리튬이온전지용 Cr과 Co가 도핑된 LiFePO₄의 전기화학적 특성

Abstract

LiFePO₄의 Fe-site에 Cr과 Co을 치환한 LiFe_(0.965)Cr_(0.03)Co_(0.005)PO₄분말을 기계적합금화 밀링 방법과 후 열처리 과정을 통해 합성하면서, 합성분말의 결정성, 입도, 전기화학적 특성 변화를 조사하였다. 합성된 양극 활물질은 열처리 방법에 따라 이차상이 존재하는 분말과 이차상이 없는 순수한 올리빈 구조의 분말로 나뉘었다. Cr과 Co를 동시에 첨가하여 밀링 후 열처리한 분말은 Li₃Fe₂(PO₄)₃ 조성을 가지는 2차상이 생성되었으며, 초기용량, 싸이클특성 및 율특성이 모두 치환하지 않은 LiFePO₄/C 분말보다 떨어졌다. 그러나 Cr만을 첨가하여 LiFe_(0.965)Cr_(0.03)PO₄ 분말을 우선 합성하고 이에 Co를 첨가하고 열처리하여 합성한 LiFe_(0.965)Cr_(0.03)Co_(0.005)PO₄분말은, 초기용량은 132 mAh/g으로 치환하지 않은 것의 135 mAh/g과 비슷하였으나, 전압범위 2.5~4.3 V, 전류밀도 170 mAh/g의 충방전 시험에서 100 싸이클 후에 방전용량이 치환하지 않은 분말은 감소한 반면 처음보다 증가한 143 mAh/g을 나타내었으며, 충방전효율도 99.9%를 유지하고 있었다. 이렇게 특성이 향상된 이유는, 2차상이 생성되지 않는 공정 개발을 통하여 충방전 과정에서 결정상이 안정하고 내부저항이 작게 발생하는 분말을 합성할 수 있었기 때문이었다. 두 가지 이상의 원소를 LiFePO₄에 치활할 때 2차상이 생성되지 않게 합성하는 공정은, 양극소재의 구조 및 특성을 이해하고 다양한 원소를 치환할 수 있게 하여 앞으로 전기화학적 성능이 보다 향상된 올리빈계 양극활물질을 만드는데 기여할 것으로 기대된다.

LiFePO₄ has been extensively investigated by many researchers because it has some merits such as good thermal and cycle stability, low cost and low toxicity. But the application for a cathode material of lithium secondary batteries is limited by its low ion mobility and electronic conductivity despite of the many advantages. In this study, carbon was mechanochemically added and two kinds of supervalent elements, Cr and Co, were doped to LiFePO₄ to improve its electrical conductivity. Starting materials were Li₂CO₃, FeC₂O₄·2H₂O, (NH₄)2HPO₄, Cr₂O₃, CO₃O₄. LiFePO₄/C and LiFe_(0.965)Cr_(0.03)Co_(0.005)PO₄/C were synthesized by mechanochemical alloying and subsequent heat-treatment processes. For preparing LiFe_(0.965)Cr_(0.03)Co_(0.005)PO₄/C, LiFe_(0.965)Cr_(0.03)PO₄/C was prepared first and then Co was added mechanochemically and heat-treated again. The structure and microstructure of the synthesized powders were analyzed using a X-ray diffractometer and a scanning electron microscope. Half cells with lithium metal as a countor electrode were assembled for measuring electrochemical properties.