부분 불소화된 블록공중합체의 자기조립과 금속 나노입자의 합성

Abstract

자기조립 거동을 통해서 형성되는 블록공중합체의 나노구조는 현재 나노기술이 요구하는 가장 이상적인 구조틀을 제공할 수 있기 때문에 많은 분야에서 응용 가능성이 높다. 본 연구에서는 단분산이고 분자량 조절이 용이한 원자전이 라디칼 중합을 이용하여 불소계고분자인 1H,1H-perfluorooctyl methacrylate (FOMA)와 친수성고분자인 polyethylene oxide(PEO) 블록공중합체(PFOMA-b-PEO)를 다양한 블록 길이로 합성하였다. 불소화 작용기는 연결 구조가 경직된 성질을 가지므로 같은 크기의 탄화수소에 비하여 넓은 면적을 차지하고 다른 블록과의 친화성이 극도로 약하기 때문에 블록 간 확산이나 사슬 엉킴이 매우 적은 특징이 있어, 신속하고 경계가 뚜렷한 미세 상 분리를 얻을 수 있었다. 이때 생성되는 도메인의 크기 및 모양은 각각의 고분자 사슬의 길이와 상대적인 양에 따라 달라지며 이를 적정한 조건에서 조절하면 구형, 실린더, 라멜라 등의 형태로 다양한 구조가 만들어지며 크기 또한 균일하여 자기조립나노패턴으로 활용할 수 있다. 합성된 공중합체는 양쪽성 계면활성제로 PEO 블록을 잘 용해시키는 chloroform에서는 용해성이 높은 PEO 블록은 마이셀 외부에 위치하여 코로나를 형성하고, 용해성이 낮은 PFOMA 블록은 내부에 위치하면서 코어-코로나 구조의 안정한 구형의 마이셀을 형성하였으며, PEO블록과 PFOMA 블록의 분자량이 같을 경우, PFOMA 블록이 클수록 큰 구형의 마이셀을 형성하였다. 이러한 블록공중합체의 응용 가능성을 실제 응용 단계로 발전시키기 위해서는 블록공중합체의 자기조립 거동을 제어할 수 있는 기술이 필요하며, 특히 나노구조의 위치나 배향을 제어하고 조절할 수 있어야 한다. 이러한 목적을 달성하기 위하여 유리전이온도 이상에서 간단하게 단련하거나 초임계이산화탄소를 이용하여 단련할 수 있으며, 그 결과 블록공중합체의 자기조립 거동을 통해서 얻어지는 나노구조의 배열과 배향을 크게 향상시킬 수 있었다. 또한, 부분 불소화된 고분자는 희귀하게 이산화탄소에 용해성을 가지는 물질로서, 이것을 포함하는 블록공중합체는 뛰어난 이산화탄소 흡착성(가소성)에 의하여, 초임계이산화탄소를 이용하여 보다 빠르고 우수한 정렬을 나타내었다. 결과적으로, 얻어진 상 분리 구조는 광, 전자적으로 매우 독특한 성질을 나타내었다. Chloroform 용액에서 PFOMA10k-b-PEO20k 블록공중합체는 코로나 영역이 길기 때문에 스타 마이셀(star-like micelle)과 같은 15nm의 구형의 마이셀을 형성하였지만 PFOMA80k-b-PEO20k 블록공중합체와 같이 코로나 영역이 상대적으로 짧아지면 PFOMA 주위를 PEO가 안정하게 둘러쌀 수 없어 크루-컷(crew-cut micelle) 마이셀과 같은 막대 형태를 나타내었다. 용액에서 블록공중합체의 농도에 의해서도 모폴로지는 강하게 영향을 받는다. 낮은 농도에서 넓은 영역에 걸쳐 균일한 구형의 마이셀을 얻을 수 있지만 농도가 증가하면 두께가 증가하며 다층으로 배열된 마이셀 사이의 인력이 증가하여 목걸이 모양으로 모폴로지가 전환된다. Chloroform 용액과 대조적으로, PFOMA에 용해성이 좋은 trichlorofluoromethane(CFC-11) 용액에서는 PFOMA 매트릭스에 PEO 도메인이 형성되는 것을 알 수 있었다. 또한 모폴로지의 변화는 N,N-dimethylformamide(DMF)와 methanol로 용액의 종류를 바꾸는 것에 의해서도 조절될 수 있다. DMF에서는 소포(vesicles)형태의 모폴로지를 형성한 반면, methanol에서는 막대기를 포함하는 라멜라(lamella with rods)형태의 마이셀을 나타내었다. PFOMA-b-PEO 블록공중합체를 PEO에 선택성을 가지는 chloroform에 용해시킬 때 LiAuCl4 금속입자의 전구체를 같이 넣어 블록공중합체의 박막 모폴로지 형성과정에서 나노 금속 입자의 배열을 유도할 수 있었다. 전구체는 PEO에 의하여 환원되었으며, 나노 금속입자는 PEO 블록에 선택적으로 위치하므로 블록공중합체의 조성을 10K-b-10K에서 20K-b-20K로 변화함으로서 크기가 3nm와 6nm로 다른 금 나노 입자가 PEO 도메인에 선택적으로 배열되었다. 또한, PFOMA-b-PEO 블록공중합체의 모폴로지를 변화함으로서, 즉 마이셀과 금 전구체의 혼성 박막을 열에 의한 단련이나 이산화탄소 단련을 통하여 PEO 도메인에 하나의 금 나노 입자를 위치시킬 수 있었으며, 크기는 PFOMA10K-b-PEO10K와 PFOMA20K-b-PEO20K 블록공중합체에서 각각 10, 20nm(열에 의한 단련)와 10, 18nm(이산화탄소에 의한 단련)로 나타났다. 이것은 블록공중합체를 자기조립하는 과정에서 금의 전구체인 LiAuCl4를 첨가하여 서서히 PEO 블록에 의해 환원함으로서 금 나노 입자를 생성하기 때문에, 어닐링 후에 단일 나노 입자가 PEO 도메인에 들어있는 정렬을 만들 수 있는 것으로 보다 흥미롭고 응용성이 넓은 연구이다. 또한, 금 입자 크기는 PEO 블록의 길이와 블록공중합체의 농도에 의해 달라질 수 있으며, LiAuCl4의 농도에 따라서는 크기뿐만 아니라 금 입자의 모양도 구형, tetragonal, multi-pods로 변화시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 부가적으로, 금/은 이종 금속 입자는 PFOMA-b-PEO 블록공중합체에서 LiAuCl4와 AgNO3의 동시 환원을 통하여 10nm의 합금을 만들었다. 그리고 초임계이산화탄소 단련을 통하여 금 나노입자를 형성 한 후 은 나노입자를 형성하는 연속적인 환원 방법을 이용하여 박막에 평균 20nm 크기를 갖는 금/은 코어-쉘 금속 입자를 합성하였다.

Well-defined block copolymers consisting of a hydrophilic poly(ethylene oxide) (PEO) and lipophobic poly(1H,1H-perfluorooctyl methacrylate)(PFOMA) were synthesized with controlled molecular weight via atom transfer radical polymerization(ATRP). The physical properties of block copolymers are investigated and the characteristics of the micelles formed in the organic solvents are investigated. Thin films with new chemical structure are fabricated by micelles, and solution casting and the micro phase separation mechanism by self-assembling is performed. The micro phase separation of the block copolymer which depends on the chemical composition, molecular weight, and block fraction is investigated, and the treatment condition of the supercritical carbon dioxide and the temperature dependent morphology variation is observed. The aggregates were also found to depend strongly on the copolymer concentration. Morphological variations were also achieved by using different solvents such as chloroform, trichlorofluoromethane(CFC-11), N,N-dimethylformamide(DMF) and methanol, where the aggregates formed were spheres, inverted micelles, vesicles and lamella with rods, respectively. Moreover ordering nanosized inorganic particles with block copolymer micelle self assembly process. The technology of fabrication and controlling of the micro phase separation of block copolymers with new chemical structure will be obtained and the new optical property of thin film materials will be obtained.