Li이 첨가된 LaVO₄

Abstract

Eu^(3+)의 함량을 각각 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09, 0.15, 0.20 mol로 달리한 LaVO₄:Eu^(3+) 형광체 분말을 최적 소결온도인 900 ℃에서 합성한 결과 0.01, 0.03 mol일 때에는 monoclinic 구조를, 0.05 mol 이상에서는 tetragonal 구조를 가지기 시작하며, Eu^(3+)의 함량이 증가할수록 대칭성이 더 큰 tetragonal 상이 증가하는 것을 X-선 회절패턴을 통해 확인하였다. Monoclinic을 단위세포로 하는 monazite 형태에서 zircon 형태인 tetragonal 구조로 바뀌어감에 따라 형광스펙트럼의 세기 역시 증가한다. 이로써 LaVO₄의 세 가지 결정구조 중에서 형광체로서의 tetragonal 구조가 Eu^(3+)의 형광 모체로 가장 적합함을 알았다. Eu^(3+) 함량을 0.07 mol로 고정한 LaVO₄:Eu^(3+) 형광체 분말의 Li^(+) 이온 첨가 비율을 각각 0.05, 0.10, 0.25, 0.50, 0.75, 1.0, 2.0 wt%로 하여 900 ℃에서 소결하였을 때, 0.05 ~ 1.0 wt% 범위에서는 결정구조의 변화가 관찰되지 않는다. 그러나 Li^(+) 이온을 2.0 wt% 첨가하였을 경우에는 (200) 피크가 급격히 증가하는데, 이는 monoclinic에서 triclinic으로 결정 구조의 변화가 일어나기 때문이고, 두 결정구조가 혼재함을 X-선 회절패턴을 통해 확인해볼 수 있다. 본 실험에서 나타난 LaVO₄의 결정구조는 triclinic, monoclinic, tetragonal, 모두 3 가지로서 대칭성이 가장 낮은 triclinic 구조에서 가장 낮은 형광효율을, 대칭성이 가장 높은 tetragonal 구조에서 가장 높은 형광효율을 보인다. 따라서 형광효율은 대칭성이 큰 결정구조를 갖게 됨으로 인해 형광효율 역시 증가하게 됨을 알 수 있다. Li^(+) 이온의 함량 범위가 0.25 ~ 0.50 wt%일 때 가장 강한 형광스펙트럼이 관측되었다. CTB 피크는 약 320 nm에서 나타났으며, 특히 396 nm에서 f-f transition 밴드의 세기가 매우 크게 증가하는 것이 관측되었는데 이는 Li^(+) 이온 전도도가 높음으로 인하여 내부 전자 전이를 크게 향상시키기 때문인 것으로 생각된다. Li^(+)의 첨가유무에 따른 두 스펙트럼을 비교해 보았다. 여기파장을 320 nm와 396 nm로 각각 달리하였을 경우의 PL 스펙트럼을 비교한 결과 매우 유사한 스펙트럼 형태를 갖는 것을 알 수 있었으며, 궁극적으로 Li^(+)를 첨가한 물질의 형광효율은 Li^(+)를 첨가하지 않은 물질에 비해 약 1.8배(λ_(ex)=320 nm)와 약 8.4배(λ_(ex)=396 nm)로 각각 크게 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 기존의 상용화된 형광체들의 색 좌표와 본 연구를 통해 제작된 형광체 분말의 색 좌표를 계산하여 CIE 1931 좌표계에 표기해보았다. 그 결과 Li^(+)를 첨가하지 않은 LaVO₄:Eu^(3+) 형광체는 기존의 형광체들에 비해 더 짙은 적색 좌표치를 가지고, Li^(+)를 첨가함에 의해 더욱 짙은 적색으로 편이함을 볼 수 있었다. 기존의 PDP 형광체인 (Y, Gd)BO3:Eu^(3+)의 경우 적색 형광체임에도 불구하고 오렌지색을 띠는 문제점을 갖고 있다. 그리고 근자외선 혹은 청색을 여기원으로 하는 백색 LED용 형광체의 경우 짙은 적색 형광체의 부재로 인하여 연색성 지수(CRI)가 낮은 문제점이 있다. 본 연구를 통해 제작된 LaVO₄:Eu^(3+) 분말은 기존의 형광체에 비하여 더욱 짙은 적색을 내는 것이 확인되었다. 본 실험에서 제작된 Li^(+) 이온 첨가 형광체의 경우 여기파장 396 nm에서도 320 nm에서와 거의 같은 형광특성을 보이므로 근자외선 LED (370 ~ 420 nm)에 충분히 적용 가능하며, 다른 적색 형광체의 비교 연구를 통하여 응용 가능성을 시험해볼 수 있을 것으로 생각된다.

Lanthanum orthovanadate materials have long been studied at various points in magnetic, luminescent and solid-state protonic conducting properties. All this time, there have been a few studies focused on the synthesis and properties of LaVO₄ doped with rare earth ions, e.g. LaVO₄:Ln(Ln=Ce, Pr, ..., Lu), to obtain efficient phosphors, but there are no satisfactory products, especially LaVO₄:Eu^(3+). The primary reason for trying to research LaVO₄:Eu^(3+) is that Eu^(3+) doped phosphors are of strong interest for the application in near-UV LEDs, since they exhibit a high lumen equivalent, quantum efficiency, and photostability at the same time. Secondly, the vanadate groups are one of the key materials useful in shorter-wavelength photo-electronic devices, especially for near-ultraviolet Light Emitting Diodes. For the LaVO₄:Eu^(3+), less low light output, it was synthesized by Li^(+) co-doping to improve emission efficiency. In this study, the series of LaVO₄ phosphors were synthesized by solid state reaction method and sintered at 900 ℃, and then compared with of the each other compositions. The first series, in the case of concentrations, the activators(Eu^(3+)) are increased from 0.01 mol to 0.20 mol. The second series, to study the lithium doping effect of LaVO₄:Eu^(3+), the concentrations of activators(Eu^(3+)) are fixed at 7 mol% but the amount of lithium incorporated varied. They were investigated by using X-ray diffractometer (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), respectively. Also the luminescent characteristics were studied by measuring photoluminescence (PL). Generally, europium doped products usually absorb at about 320 nm and show strong red emission at about 619.5 nm corresponding to ^(5)D_(0) → ^(7)F₂ transition. According to the XRD patterns, LaVO₄ compounds which were synthesized have a monoclinic structure. However, the tetragonal phase was obtained by further increasing the Eu amount to more than 0.03 mol. It is acceptable that JCPDS cards (70-2392, 32-0504) are in agreement with the compounds. By these measurements, it was found that in the compounds which were measured by PL there occurred a charge transfer transition (4f^(n) → 4f^(n+1)L^(-1), where L=ligand) and then displyed the characteristic emissions ^(5)D_(0) → ^(7)F₂ transitions. By energy source, the compounds absolutely show that deep red luminescence is emitted. The effect of Li^(+) ion on the crystallization behavior, morphology, and luminescence property of Li-doped LaVO₄:Eu^(3+) powder were also investigated. The incorporation of Li^(+) ion into LaVO₄:Eu^(3+) powder could lead to a remarkable increase of photoluminescence. The enhanced luminescence was regarded as the result of in crystal structure change, owing to the incorporation of Li^(+) ions into interstitial sites and the flux effect of Li^(+) ions. This phosphor may promise for application to the near-UV LEDs.