Pyrolysis and Catalytic Upgrading of Macroalgal Biomass for Liquid Biofuel Production

Abstract

최근 석유화학 산업에서 지속가능한 신재생에너지 산업으로의 전환이 이루어지고 있으며, 특히 바이오에너지 및 바이오산업의 비중이 높아지고 있다. 바이오에너지 개발을 위해 전세계적으로 식량자원과 경쟁하지 않으며, 환경을 파괴시키지 않은 제 3세대 바이오매스로 각광받고 있는 해조류(macroalgae, seaweed) 바이오매스는 목질계 바이오매스에 비해 성장속도가 빠르고, 넓은 해양을 이용할 수 있어 경작지의 제약이 비교적 없으며, 비료를 사용할 필요가 없어 환경문제를 발생시키지 않는 장점이 있다. 해조류 바이오매스로부터 액체 바이오연료를 생산하기 위해 열화학적 방법인 열분해(pyrolysis) 공정과 촉매적 업그레이딩(catalytic upgrading) 반응에 관한 연구를 수행하였다. 특히, 바이오-오일(bio-oil)과 바이오-차(bio-char)를 생산하기 위해 고정층 열분해 반응장치를 사용하였으며, 생산된 바이오-오일의 특성을 파악하기 위해 진공증류의 방법을 사용하여 온도에 따라 분별된 바이오-오일의 특성을 조사하였다. 또한, 친수성 바이오-오일(hydrophilic oil, HLO)로부터 탄화수소 연료(hydrocarbon fuel, HCF)을 생산하기 위해 팔라듐(Pd)계와 구리(Cu)계 촉매를 사용하여 수소화처리(hydrotreating) 반응을 수행하고, 이에 대한 반응특성을 조사하였다. 고정층 열분해를 위해 다시마 원시료(raw S. japonica), 에탄올(ethanol) 및 산(acid) 전처리 다시마 공정부산물의 원료를 사용하였다. 에탄올 전처리의 경우는 고부가 유용물질을 회수한 후의 공정부산물이며, 산 전처리의 경우는 발효 효율을 높이기 위한 공정에서 발생되는 공정부산물이다. 에탄올 및 산 전처리 공정부산물의 탄소함량은 다시마 원시료에 비해 낮은 함량을 보였으며, 이에 따라 낮은 바이오-오일 수율을 보였다. 또한, 산 전처리 공정부산물의 바이오-차의 경우 1.46 wt.%의 낮은 회분 함량을 보였으며, 이는 연료비 및 고위발열량(HHV)이 높아 고체 연료원으로 활용이 가능하다. Crude 바이오-오일은 함산소 화합물, 수분 등을 포함하고 있으며, 균일성을 가지지 못해 촉매적 업그레이딩을 위해서는 crude 바이오-오일의 분별 정제 공정이 필요하다. 10단 증류컬럼을 가진 진공증류장치를 이용하여 crude 바이오-오일을 3종류의 fraction으로 분별 정제하였다. Crude 바이오-오일로부터 40 mmHg의 진공분위기에서 열을 가해 증류온도 40 °C 이하 범위의 Fraction I를 약 58.3 wt.%의 수율로 분별하였다. 40~160 °C 온도 범위의 Fraction II를 약 24.7 wt.%의 수율로 분별하였으며, 분별된 오일은 소수성 오일(hydrophobic oil)과 친수성 오일(hydrophilic oil)으로 상분리(phase separation)가 일어남을 확인하였다. Fraction II의 친수성 오일의 경우는 수분을 약 26 wt.% 함유하고 있으며, 1.65의 H/C 비율과 0.40의 O/C 비율을 보였다. 또한 약 21.9 wt.%의 높은 산소함량을 포함하고 있어 수송용 바이오연료로 사용하기 위해서는 수소화처리 반응(hydrotreating)이 필요하다. 160 °C까지 증류 후 남은 잔사유(residue)는 약 15.4 wt.%의 수율로 0.96의 H/C 비율과 0.22의 O/C 비율을 가진 고체 콜타르(coal tar)의 형태로 전환되었으며, 이 또한 고체연료로도 활용이 가능하다. 친수성 바이오-오일을 탄화수소 연료로 전환하기 위해서 촉매적 수소화처리공정을 팔라튬(Pd)계와 구리(Cu)계 촉매를 사용하여, 반응온도 300-400 °C, 공간속도 0.48-0.98 h-1, 반응압력 수소 100 bar에서 수행하였다. 5 wt.% Pd/C와 CuCr2O4 촉매에 대하여 탄화수소 오일의 최대 수율은 각각 약 44%와 40%였으며, 산소 함량은 각각 11.8 wt.%와 6.1 wt.%, 황 함량은 각각 0.04 wt.%와 0.02 wt.%, 질소 함량은 각각 2.55 wt.%와 2.77 wt.%로 감소하였다. 이러한 결과로부터, 촉매적 수소화처리 반응은 동시에 수소첨가탈산소화(HDO) 및 수소첨가탈황(HDS), 수소첨가탈질(HDN), 수소첨가분해(hydrocracking), 중합, 코킹(coking) 등의 반응이 동시에 수반됨을 알 수 있었다. 진공증류에 의한 탈수 공정으로부터 제조된 바이오-오일의 연료 특성을 조사하였다. 상기 바이오-오일의 수분 함량은 1.5 wt.%, 밀도는 20 °C에서 1.16 kg/m3, pH는 5.7, 인화점 84 °C, 유동점 5 °C, 회분 함량 0.03 wt.%, 고위발열량(HHV)은 28.7 MJ/kg이였다. 진공증류에 의한 탈수 공정은 바이오-오일의 불균일성, 부식성, 저장 안정성, 발열량 등의 물성을 개선시킬 수 있으며, 바이오-오일의 업그레이딩 전략 중 하나로 고려될 수 있다. 친수성 바이오-오일로부터 수소화처리 공정에 의해 생산된 탄화수소 오일의 연료 특성을 분석한 결과, 산소 함량의 감소와 함께 고위발열량 36~39 MJ/kg으로 증가되었으며, 약 46 MJ/kg의 가솔린과 디젤 연료의 값에 근접해지고 있음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 탄화수소 오일의 H/C비가 증가하고, O/C비가 감소함에 따라, 불포화 결합의 유기화합물이 포화 결합을 가진 것으로 사료된다. 또한, 가스 크로마토그램 분석 결과로부터 탄화수소 오일의 탄소수 범위가 가솔린 탄소수의 범위에 있음을 확인할 수 있었으며, 친수성 바이오-오일에 포함된 주요 성분 중의 하나로 dianhydrohexitols 성분(dianhydromannitol과 isosorbide)이 수소화처리 반응에 의해 수소첨가탈산소 반응과 함께 모두 지방족 혹은 고리, 방향족 화합물 등으로 전환된 것을 확인하였다. 갈조류 바이오매스로부터 열분해 및 촉매적 업그레이딩 공정의 에너지화 수율은 액체 연료(탄화수소 연료)와 고체 연료(바이오-차와 코크)에 대해 질량 기준으로는 46.4%이였으며, 탄소 기준으로는 65.0%의 수율을 보였다. 고체 연료의 바이오-차와 코크의 경우는 공정상의 에너지 비용을 경제적으로 낮추기 위해 열의 공급원의 연료로도 사용될 수 있다.

In this thesis, fast pyrolysis and catalytic upgrading of macroalgal biomass for liquid biofuel (i.e., bio-oil and hydrocarbon oil) production were investigated. Specifically, the characteristic of bio-oil and bio-char produced by fixed bed pyrolysis from brown algae, the physicochemical properties of bio-oil distillates fractionated by reduced pressure distillation, and the activity of catalytic hydrotreating of bio-oil distillate were studied. The fixed bed pyrolysis of brown algal Saccharina japonica was performed at different process parameters to study the effect of pyrolysis temperature (430-530 °C), holding time (4-10 min) and carrier gas velocity using pretreated different S. japonica samples with an aim to increase the bio-oil yield. The maximum yield of bio-oil was 47 wt.% and bio-char and non-condensable gases comprised of 33 wt.% and 20 wt.%, respectively. Pretreatment of S. japonica with ethanol or acid decreased bio-oil yield due to loss of condensable carbon sources. The chemical properties of bio-char generated as a pyrolysis co-product also was affected by pyrolysis temperature. With increasing pyrolysis temperature, the ash content steadily increased, whereas the HHV and contents of volatile matter and fixed carbon decreased. The bio-char derived from macroalgal biomass was typically low in carbon but often high in nitrogen, phosphorus and other minerals (Ca, K, Mg, Na, etc.) compared to the bio-char obtained from terrestrial biomass. Fractionation characteristics of the brown algal bio-oil were not reported until now. The four distillates from S. japonica bio-oil were obtained at temperature range of 25-160 °C under a reduced pressure 40 mmHg: the fraction I (first distillate, b.p. ≤ 40 °C), the fraction II (second distillate, 40 °C < b.p. ≤ 120 °C), the fraction III (third distillate, 120 °C < b.p. ≤ 160 °C) and the residue (third distillate, b.p. > 160 °C). The lightest fraction (i.e., fraction I) yielded 58.3 wt.% and mostly contained 89.6 wt.% water. The fraction II and III could be separated into two liquid phases; a top hydrophobic oil portion and a bottom hydrophilic oil portion. The H/C ratio of fraction II and III was in the range of 1.55-1.71, which is closer to the value for aromatics rather than alkanes. The O/C ratio of the hydrophilic oils (O/C = 0.27-0.53) was slightly larger than one of hydrophobic oils (O/C = 0.08-0.11). This result indicates that the higher O/C ratio is affected by a large amounts of oxygenated compounds. The lower H/C ratio of residue (solid coke) was a high degree of unsaturated structures formed by condensation polymerization. The characteristics of bio-oil distillates were analysed by GC/MS, 1H- and 13C-NMR, FT-IR and elemental analyzer. The bottom phase of fraction I and III mainly composed of 1-(2-furanyl)-ethanone, dianhydromannitol, isosorbide, cyclopentenes, etc. as pure bio-chemical sources from the bio-oil. The hydrophilic oil (HLO) in bio-oil distillates obtained at temperature range of 40-160 °C under a reduced pressure 40 mmHg was upgraded to overcome low heating value, high oxygen contents and high viscosity using commercial supported palladium (i.e., 1 wt.% Pd/C and 5 wt.% Pd/Al2O3) and copper chromite (CuCr2O4) catalysts at temperature 300-400 °C, LHSV 0.48-0.98 h-1 under 100 bar H2 in a trickle bed reactor. Hydrotreating of the HLO resulted in two liquid phase; an aqueous phase and oil phase with a density lower than the aqueous fraction. The catalytic activities of oil phases (i.e., hydrocarbon fuel, HCF) over palladium (5 wt.% Pd/Al2O3) and copper chromite (CuCr2O4) catalysts yielded about 44% and 40%, respectively, and the characteristic of the oil phases showed that oxygen content was decreased to 11.8 wt.% and 6.1 wt.%, and sulfur content was decreased to 0.04 wt.% and 0.02 wt.%, nitrogen content was 2.55 wt.% and 2.77 wt.%, respectively. During hydrotreating of bio-oil fractions, multiple reactions occurred, including hydrodeoxygenation (HDO), hydrodesulfurization (HSD), hydrodenitrogenation (HDN), hydrocracking and polymerization leading to coking. For fuel properties, the dewatered bio-oil (i.e., bio-oil eliminated fraction I) showed superior fuel like properties including values of moisture (1.5 wt.%), density (1.16 kg/m3 at 20 °C), pH (5.7), flash point (84 °C), pour point (5 °C), ash (0.03 wt.%) and HHV (28.7 MJ/kg). The dewatering process of bio-oil as fuel sources can be one of upgrading strategies to improve its inhomogeneity, corrosivity, storage stability and heating value, etc. The fuel properties of HCF showed that the higher heating value (HHV) with decrease of its oxygen content was increased to 36-39 MJ/kg over supported palladium and copper chromite catalysts, approached to 45 MJ/kg of conventional gasoline and diesel. As expected, H/C ratio of HCF increased with decreasing O/C ratio. The double bonds along with proof of unsaturated compounds were saturated by catalytic hydrotreating. According to gas chromatograms, the HCF showed similar pattern of carbon numbers with gasoline. The mass balance and carbon balance for pyrolysis and catalytic upgrading of brown algae were determined. The total energy yield including the liquid fuel of hydrocarbon fuel (HCF) and the solid fuels of bio-char and solid coke (distilled residue) could be 46.4% on weight basis and 65.0% on carbon basis. The bio-char and solid coke as a source of heat supply could efficiently be used into pyrolysis and hydrotreating processes for energy balance.