Study on the removal of heavy metals in the acid mine drainage using Ca-alginate beads

Abstract

본 연구에서는 천연고분자인 alginate에 의한 중금속 생물흡착 효과를 규명하기 위해, Ca-alginate 비드를 이용하여 부산 기장군 일광광산 산성광산배수(AMD)를 정화하는 회분식 및 컬럼 실험을 실시하였다. 다양한 복원사업에 의해 연구지역의 AMD 주변에 소택지, 차수벽 등이 설치되었지만, 적절한 유지관리가 이루어 지지 않아 소택지 표면에 산화철 및 수산화철 등의 침전물이 30 cm 이상 덮여있었다. 이에 따라 AMD는 소택지로 하향배수 되지 못하고 상부로 월류하여 하천으로 방류되고 있었으며, 소택지로의 AMD 유입수 및 유출수의 중금속 농도와 pH 차이가 거의 없어 소택지와 차수벽의 AMD 정화 효과가 미미하였다. 본 연구에서는 소택지 상부에서 pH 3이하의 강산성의 AMD를 채수하여 실험에 사용하였으며, 중금속 농도는 평균 Fe 277.52 mg/L, Cu 27.46 mg/L, Cd 0.24 mg/L 등으로 나타나 수질오염물질 배출허용기준(가지역 : Fe 10 mg/L, Cu 3 mg/L, Cd 0.1 mg/L)을 초과하였다. Alginate는 해조류(brown algae) 세포벽의 주요성분인 다당류로 구성되어 있으며, 응집제나 다가 양이온 흡착제로 널리 이용되고 있다. 본 실험에 이용한 생물흡착제인 Ca-alginate 비드는 2% (w/v) Na alginate 용액과 0.05 M 염화칼슘(CaCl2) 용액을 이용하여 Na alginate의 소듐이온(Na+)과 염화칼슘의 칼슘이온(Ca2+)이 가교결합을 형성하도록 유도하여 젤 형태로 제조되었다. 본 연구에서는 제조한 Ca-alginate 비드의 Ca2+ 이온교환능력과 alginate 자체의 흡착능력을 이용하여 AMD 내 용해되어 있는 중금속 중 특히 Cu와 Cd을 제거하는 연구를 수행하였다. Ca-alginate 비드의 Cu와 Cd 제거에 대한 최적의 조건을 알아보기 위해, 다양한 초기 중금속 농도(0.1 - 100 mg/L), 비드 첨가량(0.1 - 8 g/인공오염수 50 mL), 반응 시간(5 - 2880 분), 초기 pH(1 - 11) 및 온도(15 - 40 ℃)에 따른 회분식 실험을 실시하였다. 인공오염수를 이용한 회분식 실험의 경우, 48 시간 동안 25 ℃에서 120 rpm으로 교반한 후 ICP/OES로 수용액 내 잔류농도를 분석하였다. 실험 결과, 일광광산 AMD 농도와 유사한 Cu 20 mg/L, Cd 0.5 mg/L 이내에서 96% 이상의 제거효율을 나타내어, 처리수가 지하수 및 먹는물 수질기준(Cu : 1 mg/L, 제거목표 95% 이상; Cd : 0.01 mg/L, 제거목표 95% 이상)을 만족하였으며, 본 연구에서는 경제성을 고려하여 오염수 50 ml 당 Ca-alginate 비드 2 g을 첨가하였다. 반응 3시간 이내에 95% 이상의 제거효율 및 흡착 평형을 나타내어, 비교적 짧은 시간 내에 AMD를 정화할 수 있는 것으로 밝혀졌다. pH의 경우 pH 1 - 2에서는 60% 이하의 낮은 제거효율을 보였으나, pH 3 이상에서는 대부분 95% 이상의 제거효율을 나타내어, Ca-alginate 비드 자체의 중화효과를 고려하면 낮은 pH를 가지는 AMD에서도 높은 중금속 제거 효과를 볼 수 있는 것으로 나타났다. 온도의 경우 비교적 넓은 온도 범위에서 95% 이상의 제거효율을 나타내어 온도에 대한 영향은 적은 것으로 나타났다. Ca-alginate 비드의 흡착특성을 규명하기 위해 회분식 실험 결과를 등온흡착모델에 적용한 결과, Freundlich 등온식(Cu : r2=0.9548, Cd : r2=0.8181)보다 Langmuir 등온식(Cu : r2=0.9756, Cd : r2=0.9929)에 더 일치하였다. 회분식 실험 결과, 일광광산 AMD와 비슷한 중금속 농도를 가지는 인공오염수 실험에서 대부분 제거목표에 도달하였으므로, Ca-alginate 비드를 사용하여 효과적으로 AMD 내 중금속을 제거할 수 있을 것으로 판단되었다. 회분식 실험 결과를 바탕으로, 실제 산성광산배수의 Cu와 Cd에 대한 제거효율과 제거능(removal capacity)을 알아보기 위해 연속 컬럼 실험을 수행하였다. 총 381.8 g의 Ca-alginate 비드가 채워진 유리 컬럼(직경 2.5 cm, 높이 1 m)을 이용하였고, 주입속도는 1mL/min과 3 mL/min으로 각각 설정하여 일광광산 AMD를 컬럼에 상향주입하였다. 컬럼 높이 25 cm 지점마다 시료채취 실린지를 연결하여 4지점(A - D)에서 일정 pore volume (p.v.) 간격으로 샘플링을 실시하였으며, AMD의 초기농도와 컬럼 실험 이후의 시료 농도를 비교하여 제거효율 및 제거능을 계산하였다. 컬럼 실험 결과, 컬럼의 가장 상부인 A지점에서 주입속도가 3 mL/min 인 경우, Cu는 30 p.v., Cd은 25 p.v.처리하는 동안 Cu는 86% 이상, Cd은 100% 처리되어 배출허용기준 이하로 나타내었다. pH가 3 이하인 AMD가 Ca-alginate 비드의 중화효과로 인하여 처리수의 pH가 3 이상으로 유지되어 일정기간동안 높은 제거효율을 유지한 것으로 나타났으며, 이 경우 Ca-alginate 비드의 중금속 최대 제거능은 Cu 0.1874 mg/g, Cd 0.0020 mg/g 으로 나타나 Cd보다 Cu에서 더 높은 제거효과를 나타내었다. Ca-alginate 비드의 구조와 흡착된 성분을 확인하여 생물흡착 메커니즘을 규명하기 위한 SEM/EDS 분석을 실시하였다. Ca-alginate 비드는 동결건조하였으며, 비드의 표면과 내부단면을 분석하였다. 컬럼 실험 전 Ca-alginate 비드는 다공성구조로 흡착이 용이한 구조를 가지고 있었으나, 컬럼 실험 후 비드 내부의 공극은 대부분 침전물로 채워져 있었다. 침전물의 성분을 알아보기 위해 Ca-alginate 비드 표면의 EDS 분석 결과, 컬럼 실험 전과 비교하여 Fe, Cu 등의 다양한 중금속이 흡착되어 있었으며 초기에 관찰되었던 Ca은 거의 측정되지 않았다. 이러한 결과로부터 Ca-alginate 비드는 착화물의 흡착과 Ca와 이온 교환 반응으로 중금속을 제거하는 것으로 밝혀졌다. 본 연구를 통하여 Ca-alginate 비드는 AMD 내 Cu 및 Cd의 제거를 위한 처리제로서 적합 할 뿐만 아니라, 중금속과 Ca 이온 교환에 의한 pH 상승에도 효과가 있는 것으로 나타나, 실제 AMD 정화 현장에서 반응조 또는 연속반응벽체 등의 공정을 통해 Ca-alginate 비드를 이용한다면 대량의 AMD 내 중금속을 효과적으로 제거할 수 있을 것으로 판단되었다.

주제어 : Ca-alginate 비드, 생물흡착, 구리, 카드뮴, 제거효율, 산성광산배수(AMD)

Biosorption experiments using Ca-alginate beads as the biosorbent were performed for the removal of heavy metals in an acid mine drainage (AMD). The AMD used in the research was collected at the abandoned Ilgwang mine located in Gijang-gun, Busan, Korea. Even the Ilgwang mine had been closed in 1994, a large amount of AMD containing heavy metals has drained into the stream. The concentrations of Fe, Cu, As and Cd in the AMD are 277.82 mg/L, 27.46 mg/L, 1.50 mg/L and 0.24 mg/L, respectively, which have exceeded more than 2 ~ 28 times of Korean water quality standard limit (KWQSL) for the mine area. Alginate is composed of the polysaccharide, distributed widely in the cell walls of brown algae, which has been mainly used as cell immobilizing carrier and adsorbent for divalent cations. For the experiment, Ca-alginate beads as the biosorbent were prepared by dropping 2% sodium alginate solution into 0.05 M calcium chloride solution. The formed beads were kept in the calcium chloride solution at 4 ℃ to produce the gelation at least 4 hours. At this time, the ionotropic gelation of the beads was induced by cross linking with sodium (Na+) in sodium alginate solution and calcium ions (Ca2+) in calcium chloride. To determine the optimal biosorption conditions of Ca-alginate beads for Cu and Cd removal, batch experiments with various parameters such as the biosorbent dosage (0.1 - 8 g/50 mL), initial heavy metals concentration (0.1 - 100 mg/L) and pH (1 - 11) in solution, reaction time (5 - 2880 min) and temperature (15 - 40 ℃) were carried out. The batch experiments using artificially contaminated solution were performed at 120 rpm and at 25 ℃ (± 2 ℃) for 48 hours to obtain the sorption equilibrium time. From results of batch experiments with different initial heavy metals concentration, the removal efficiencies maintained more than 96% at below 20 mg/L for Cu and below 0.5 mg/L for Cd in solution, which was similar to Cu and Cd concentrations of AMD in Ilgwang mine. Their residual concentrations were lower than KWQSL (Cu: 0.1 mg/L of drinking water and Cd: 0.01 mg/L of groundwater). Results of the batch experiments for amount of the biosorbent suggested that 2 g of Ca-alginate beads in 50 mL of solution was the most suitable amounts for the removal of Cu and Cd, considering the economic efficiency. Hence, these Cu and Cd concentrations and Ca-alginate beads dosage were used in the further experiments. From results of the experiment at various pH conditions, most of removal efficiencies maintained over 95% at higher than pH 3. Considering that the Ca-alginate beads have an effect on pH neutralization by the buffer action, the use of Ca-alginate beads is effective to remove Cd and Cd in AMD even at below pH 3. From results of batch experiments with different reaction times, the Cu removal efficiency increased to 95% within 3 hours, suggesting that the equilibrium reached within 3 hours. Cu and Cd removal efficiencies maintained higher than 95% at 15 - 40 ℃, investigating that it is possible to treat AMD using Ca-alginate beads within short time at various temperature condition. To understand the biosorption mechanisms of Ca-alginate beads, the experimental results were fitted to typical adsorption isotherm models. The Langmuir isotherm model (Cu : R2=0.9756 and Cd : R2=0.9929) was more fitted for Cu and Cd removal, compared to the Freundlich isotherm model (Cu: R2=0.9548 and Cd: R2=0.8181). To estimate the removal capability and field applicability of Ca-alginate beads for Cu and Cd removal, the continue column experiments using the pyrex column (2.5 cm in diameter and 100 cm in height) were conducted. The 381.8 g of Ca-alginate beads were packed in the column and genuine AMD in Ilgwang mine flowed into the column at the rate of 1 and 3 mL/min. Water samples were collected from 4 points (A - D) of the column at various time intervals (from 0 to 140 pore volumes). At the upper point ‘A’, removal efficiencies were higher than the remediation goal based on KWQSL (Cu: removal efficiency of 83% and Cd: removal efficiency of 50%) until 30 pore volumes of AMD were injected for Cu and 25 pore volumes of AMD for Cd. Although the AMD below pH 3 was injected into the column, the pH of the effluents maintained above 3 for 34 pore volumes. The removal capacity of Ca-alginate beads was 0.1874 mg/g for Cu and 0.0020 mg/g for Cd, respectively, suggesting that Ca-alginate beads was more effective for Cu than Cd removal. To investigate the biosorption mechanisms for heavy metals of Ca-alginate beads, SEM/EDS analysis for surface and cross section of the bead was carried out. The Ca-alginate bead had porous structures which was beneficial for the adsorption of heavy metals. After the column experiment, inner void spaces of the bead were filled with precipitates of heavy metals in AMD by the biosorption process. The surface components of a Ca-alginate bead before/after the column experiments were analyzed on EDS. Cu, Fe and S were produced on the surface of the bead but the amount of Ca reduced after the experiments, suggesting that Ca in the bead was replaced with Cu, Fe and S in AMD by ion exchange reaction, followed by surface complexation and precipitation reaction. From the study, it was investigated that Ca-alginate beads as the biosorbent can be used suitably for the removal of Cu and Cd in AMD as well as pH neutralization of AMD.

Key words: Ca-alginate bead, biosorption, Copper, Cadmium, removal efficiency, acid mine drainage (AMD)