고분산 담지 Pd/C 촉매에서 고효율 수소화 반응

Abstract

수소화 반응에 주로 사용되는 귀금속 촉매는 값비싼 촉매를 최대한으로 촉매반응에 활용하기 위하여 담지체에 담지하여 사용한다. 또한 귀금속 담지 시 담지량, 분포도 등이 전환율 및 선택도에 영향을 미치므로 이들의 고분산, 고담지를 위한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. 귀금속 촉매는 공정의 조작 비용은 낮아지지만 촉매의 가격이 비싸며 취급하기 어렵고, 연속식 운전이 불가능하여 경제성이 낮다. 따라서 연속운전이 가능하도록 활성이 높으면서도 활성 감소 속도가 느리고, 동시에 설치나 분리 등 취급이 용이한 촉매개발이 필요하다. 본 연구에서는 수소화 반응에 사용되어지는 Pd/C 촉매를 고효율 고분산 담지시키는 방법에 대해 연구하였으며, 주요 연구 목적은 다음과 같다. 카본 담지체의 표면 특성에 대해 연구하고, Pd/C 촉매 제조에 있어서 제조 방법이 미치는 영향을 규명하고자 하였다. 또한 효과적인 카본 담지체의 전처리 방법과 그에 대한 영향을 고찰하고 그 원인을 규명하고자 하였다. 본 연구의 구성은 다음과 같다. 제 1 장에서는 연구의 배경 및 필요성을 설명하고 목적을 제시하였으며, 문헌적 고찰을 통해 본 연구의 대상인 Pd/C 촉매를 이해하는데 필요한 이론적 배경을 기술하였다. 제 2 장에서는 Pd/C 촉매의 제조방법을 선정하는 연구를 하였으며, 그에 따른 Pd 입자의 분산도와 활성에 미치는 영향에 대하여 확인하였다. 제 3 장에서는 Pd 입자의 고효율 고분산 담지를 위하여 분산방법에 대하여 분산방법에 따라 Pd 입자의 담지 특성을 고찰하였다. 제 4 장에서는 Pd 입자의 고분산 담지를 위하여 담지체인 카본 담지체의 전처리에 대한 실험적 고찰을 실시하였으며, 카본 담지체 표면의 특성에 따라 Pd 입자의 크기 및 분산도에 대한 영향 및 원인을 고찰하였다. 제 5 장에서는 제조되어진 Pd/C 촉매 중 가장 특성이 우수한 촉매를 선정하여 상용 촉매와의 활성을 비교하였다.

제 6 장에서는 연구결과를 종합하여 최종적인 결론을 기술하였다.

본 연구에서는 고효율 수소화 반응을 위하여 Pd/C 촉매를 제조함에 있어서 카본 담지체 위에 Pd 입자를 고분산 담지하는 방법과 그 영향에 대하여 종합적 연구를 수행하였다. 카본 담지체 위에 Pd 입자를 안정적으로 담지하는 Pd/C 촉매의 제조방법에 대하여 살펴보았고, 또한 화학적 방법이 아닌 물리적인 방법에 의하여 카본 담지체 위의 Pd 입자를 고르게 분산시키고자 하였다. 카본 담지체 위에 Pd 입자를 담지함에 있어 카본 담지체의 전처리가 미치는 영향에 대하여 확인하였다. 그리고 제조되어진 촉매와 기존 촉매의 수소화 반응을 통해 카본 담지체 위의 Pd 입자 분산도가 반응에 미치는 영향에 대하여 살펴보았다. 이와 같은 연구의 최종적인 결론은 다음과 같이 요약된다.

1) 이온교환법으로 제조되어진 촉매는 안정적인 촉매의 제조가 가능하였고, Pd 입자 분산도가 가장 우수하였으며, CO 흡착으로 확인하였을 때 촉매 활성이 가장 우수함을 예상할 수 있었다. 폴리올법으로 제조되어진 촉매의 경우 높은 온도에서의 열환원으로 인하의 Pd 입자의 소결현상으로 인해 입자크기의 제어에 어려움이 있었으며, 입자의 뭉침현상(aggregation)으로 인하여 표면에 노출되어진 Pd 입자의 비표면적이 작은 만큼 촉매 활성이 많이 떨어졌다.

2) 본 연구에서는 촉매를 제조할 때 화학적 첨가제의 영향이 아닌 물리적 방법을 통하여 분산효율을 향상시키고자 하였다. 물리적 방법으로는 단순 교반법, 초음파 교반법, 고분산 교반법을 이용하였다. 초음파 분산법의 경우 카본 담지체의 분산성을 향상시키는데는 유용하다고 생각되어지지만, Pd 입자가 형성되어 담지될 때에는 긴 교반시간으로 인하여 콜로이드 안정성이 감소되어지고, 그로 인해 Pd 입자의 응집이 일어나 입도 분포가 덜 균일해짐을 알 수 있다. 촉매 제조시 가해지는 전단 응력이 가장 큰 고분산 교반기를 사용한 경우, 카본 담지체에 담지되는 Pd 입자의 크기 제어를 용이하게 하였다. 또한, Pd 입자의 고른 분산에 영향을 미쳐, Pd 입자가 고르게 분포되고, Pd 입자 크기도 비교적 균일하게 형성됨을 확인하였다.

3) 본 연구에서는 전처리하는 산의 농도에 따라 카본 담지체에 Pd 입자를 담지할 때 분산 정도에 대하여 확인하였고, 전처리가 Pd 입자의 분산에 미치는 영향에 대하여 확인하였다. Pd/C 촉매 제조에 있어서 기공 분포에 따른 Pd 분산의 영향은 마이크로포어의 비중이 높으면 마이크로포어에서는 물질 전달이 어렵기 때문에 Pd 입자의 담지가 잘 이루어지지 않고, 메조포어의 비중이 높은 경우 메조포어 영역 증가에 따른 에너지 장벽의 제거 때문에 Pd 입자의 담지가 잘 이루어진다. 산을 이용한 전처리를 진행할 때, 전처리하는 산에 의한 산화의 결과로 카본 담지체 표면에 carboxylic groups과 hydroxyl groups의 관능기 존재로 인하여 Pd 입자의 담지가 고르게 이루어짐을 확인하였다. 또한, 산처리 농도가 증가할수록, 표면의 carboxylic groups 및 hydroxyl groups 등의 산성 관능기가 증가하는 것을 확인하였고, 라만 분석 결과를 통해 ID/IG 비율이 증가하는 것을 확인하였다. 이는 산처리 농도가 증가함에 따라 카본 담지체의 잘 정렬된 G-band에 결함(defect)이 형성되어 D-band로 변화하게 되고, 결함(defect)이 형성되어진 카본 담지체에서 산에 의한 산화반응으로 산성 관능기가 형성된다. 그로 인해, 결함이 생성되어진 부분에 Pd 입자가 담지되는 것으로 판단된다. 그리하여 ID/IG 비율이 높을수록 카본 담지체에 담지되어지는 Pd 입자가 고르게 분산됨을 확인할 수 있었다. 따라서, 높은 ID/IG 비율은 카본 담지체의 표면 활성점 생성에 중요한 인자라 할 수 있다.

4) 제조되어진 특성이 우수한 촉매를 선정하여 실제 수소화 반응을 통하여 활성 테스트를 진행하였다. 제조된 Pd/C 촉매가 상용 Pd/C 촉매와 비교하여 약 2배 빠른 반응성을 보였으며, 이러한 차이는 촉매의 분산도 영향에 의해 나타난 결과이다. 카본 담지체 위의 Pd 입자의 분산도가 좋으면 Pd 입자가 표면에 노출되어 있는 비표면적이 증가하게 되고, 이에 따른 활성점이 증가하여 반응성이 증가하는 것이다.

고효율 수소화 반응을 위한 Pd/C 촉매는 담지체 위의 Pd 입자 분산도가 높은 것이 수소 첨가 반응에서 높은 효율을 얻을 수 있으며, Pd/C 촉매를 제조하는데 있어 Pd 입자의 높은 분산도를 얻기 위해서는 카본 담지체의 표면 특성(defect, 관능기, 기공분포)이 모두 고려되어야하는 인자임을 확인할 수 있다.

The high cost of these catalysts makes it necessary to optimize their catalytic yield and to maximize the dispersion of the metal component, since the rate of chemical reaction is, in general, proportional to the number of surface metal atoms available. Highly dispersed catalysts make use of nearly every atom present in the catalyst in the form of very small metal crystallites. If metal dispersion on supported metal catalyst increases, not only the number of active site that is effective to reaction increases but also the contribution of atoms at the corner or edge of metal particle increases, or reaction activity or selectivity changes due to interaction between metal and support. Particle size as well as dispersion and compositional homogeneity of the alloy clusters on the carbon support are important factors to obtain good catalytic activity in practical applications. We comprehensively studied on a synthesis method for highly dispersed and efficiently supported Pd particle on carbon and Pd particle for high efficient hydrogenation.

The Pd/C catalysts was synthesized for Pd particles in carbon supports according to synthesis method. And, the Pd particles above the carbon supports was evenly distributed by a physical method. In addition, we confirmed effects of carbon pre-treatment on Pd dispersion in synthesis of Pd/C catalysts, and confirmed that relation between Pd particles and dispersion by hydrogenation of prepared and commercial catalysts.

The final conclusions of this study are summarized as follows :

1) The catalysts were prepared by ion exchange method have good dispersion of Pd particles on carbon supports and excellent catalytic activity by CO-chemisorption.

2) In the synthesis of the Pd/C catalysts, the pore characteristics of the carbon support are very important factor since high mass transfer resistance in micropores. From our results, it is shown that a lower micropore ratio in surface of carbon supports leads to increased Pd dispersion because a energy barrier is removed. The density of carboxylic groups strongly increased with increasing concentration of acid solution whereas carboxylic groups were dominantly introduced on the carbon support. In stronger power of acid treatment, oxidization newly created defect by results of Raman and FT-IR spectra. Raman spectra is a very valuable tool for the characterization of carbon-based nanostructure. Raman spectra of carbon support typically consist of the graphite peak (G-band) from highly ordered carbon surface and the disorder peak (D-band) in surface. The D-band(1325 cm-1) is observed in sp2 carbons containing impurities or other symmetry-breaking defects. The G-band(1530 cm-1) is related to the vibrations in all sp2 carbon materials. The amount of defect of carbon can be determined the ID/IG peak intensity ratio between these two bands(ID:IG) in carbon support. Intensity ratio of D and G band, ID/IG is very important factor to distinguish different structural carbon support.

3) Prepared Pd/C catalyst increased about twice reactivity than a commercial Pd/C catalyst. This difference is the result shown by the influence degree of dispersion of the catalyst. If Pd particles are good dispersion on carbon support, Pd particle increases in the specific surface area that is exposed to the surface. And then, reactivities increase by increasing catalytic activity sites.

As such, if use a catalyst having a Pd content of the same, reactivities of hydrogenation have high efficiency by increasing dispersion of Pd particles. And, the dispersion of Pd particles also can be regarded as an important factor for the efficient hydrogenation.