A Development of Palladium Supported on Carbon Catalyst for Liquid Phase Hydrogenation of Maleic Anhydride
- Alternative Title
- 무수말레인산의 액상수소화 반응을 위한 고분산 Pd/C촉매 개발
- Abstract
- 본 연구는 탄소 담지 팔라듐 촉매상에서 무수말레인산의 수소화 반응에 대하여 연구하였다. 특히 탄소담지체의 특성과 촉매 제조방법이 담지 금속의 특성에 미치는 영향에 대하여 확인하였다. 또한 가장 높은 특성을 나타내는 촉매를 이용하여 무수말레인산의 수소화반응 공정최적화에 대하여 검토하였으며, 담지된 Pd (Palladium) 분산도가 반응활성에 미치는 영향에 대하여 확인하였다.
1) 담지촉매에서 담지되는 금속의 특성은 담지체의 물리화학적 변화에 따라 달라진다. 따라서 본 연구에서는 각기 다른 비표면적을 가지는 탄소담지체의 다양한 산화처리에 따른 물리화학적 변화를 살펴보았고, 이 특성이 담지금속의 분산도에 미치는 영향에 대하여 알아보았다. 탄소담체는 액상 및 기상 방법에 의해 산화처리 하였으며, 산화 처리 후 탄소 담지체 표면의 비균질성 및 산소관능기 특성은 Raman 및 FT-IR을 통하여 확인하였다. 본 실험 결과 400℃ 공기분위기에서 열처리된 탄소의 비균질성이 가장 높음을 Raman 결과를 통하여 확인하였으며, 이때 표면의 산성관능기가 가장 많은 것을 확인하였다. 이는 탄소 표면이 산 및 열적 처리에 의해 결함(defect)이 생성되며, 반델왈스력(van del waal’s force)이 감소된 표면에 산화가 동시에 일어남에 따른 결과로 보인다. 산화처리된 탄소에 이온교환법으로 Pd/C 촉매를 제조하였으며, 이때 400 ℃에 전처리된 탄소에 담지된 Pd가 가장 높은 분산도를 나타내었다. 이는 탄소표면의 결함에 의해 생성된 카르복실기 (carboxyl acid)가 금속담지에 활성점으로 작용하는 것으로 보인다. 따라서 이와 같은 결과로 탄소의 물리화학적 변화가 Pd 분산도에 영향을 미치는 것을 확인하였다.
2) 전처리된 탄소 담지체를 이용하여 고분산 Pd촉매를 제조하기 위해 촉매 제조방법이 Pd 분산도에 미치는 영향에 대하여 살펴보았다. 더욱 자세히는 전처리된 탄소체를 이용하여 팔라듐 촉매 제조시 촉매 제조방법 중 물리적인 조건과 화학적 조건을 변화시켜 이러한 변수가 Pd 분산도에 미치는 영향에 대하여 살펴보았다. 탄소담지체의 소수성 특징으로 인한 분산한계를 극복하기 위해 물리적인 교반방법을 일반적 교반, 초음파, High share mixer 와 이를 혼합한 high dispersion system 반응기를 이용하여 실험하였고, high dispersion system 을 사용하여 Pd/C 촉매를 제조하였을 때 가장 높은 분산도를 확인하였다. 최적의 Pd/C 담지 촉매 제조방법을 찾기 위해 침전법, 폴리올법 및 이온교환법을 이용하여 제조하였고, 이온교환법으로 제조된 촉매의 분산도가 가장 높음을 알 수 있었다. 이온교환법으로 제조 시, 안정제의 카르보닐 (carbonyl) 음이온 개수에 따른 안정제 효과, pH및 온도가 Pd 분산도에 미치는 영향에 대하여 살펴보았다. 그 결과, sodium tartrate (ST) 를 사용하여 pH=6에서 제조된 촉매의 분산도가 가장 높게 나타났다.
3) 앞선 연구로부터 제조된 고분산 Pd/C 촉매를 이용하여 무수말레인산 (maleic anhydride)의 수소화반응에서 공정변수에 따른 반응성을 확인하였다. 제조된 촉매를 이용한 수소화 반응 공정 최적화를 위하여 공정변수인 반응온도, 반응시간, 수소압력, 교반속도를 변화시켜 무수말레인산의 호박산 (succinic acid)으로의 전환율과 부생성물의 농도에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 본 실험결과, 90 ℃, 10 bar, 700 rpm일 때, 95.62% 무수말레인산의 전환율과 99.35 %의 높은 호박산 선택도를 확인할 수 있었다. 또한 동일 조건에서 상용촉매와의 활성을 비교한 결과, 상용촉매보다 2.14배 높은 무수말레인산의 전환율을 확인하였다. 분산도가 각기 다른 제조된 촉매를 이용하여 활성을 비교하였으며, 그 결과, 분산도가 증가할수록 촉매 활성이 증가하였으며, 탄소 표면에 노출된 금속의 표면적이 많을수록 활성이 증가하는 것을 확인하였다.
- Issued Date
- 2017
- Awarded Date
- 2017. 2
- Type
- Dissertation
- Publisher
- 부경대학교 대학원
- Affiliation
- 부경대학교 대학원
- Department
- 대학원 화학공학과
- Advisor
- 홍성수
- Table Of Contents
- Chapter 1. Introduction 1
1.1 Precious metal catalyst 1
1.2. Carbon support 6
1.2.1 Structure of carbons 6
1.2.2 Manufacture of carbons 9
1.2.3 Physical and chemical properties of carbons 11
1.2.4 Characteristics of carbon as catalyst support 18
1.2.5 Surface oxygen groups on carbon support 21
1.2.6 Preparation of metal supported catalyst 26
1.2.7 Applications of metal supported on catalyst 26
1.3. Succinic acid 28
1.4. Outline of this thesis 35
Chapter 2. Experimental 38
2.1 Carbon pre-treatment as catalyst support 38
2.1.1 Chemicals 38
2.1.2 Procedure of carbon pre-treatment 38
2.1.3 Characterization of pre-treated carbon 41
2.2 Preparation of highly dispersed Pd/C catalyst 52
2.2.1 Chemicals 52
2.2.2 Preparation of Pd/C catalyst 52
2.2.3 Characterization of prepared Pd/C catalyst 65
2.3 Liquid phase hydrogenation of maleic anhydride 70
2.3.1 Chemicals 70
2.3.2 Procedure of hydrogenation of maleic anhydride 70
Chapter 3. Results and discussion 75
3.1 Characterization of pre-treated carbon as support 75
3.1.1 Nitrogen adsorption and desorption isotherms 75
3.1.2 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) 83
3.1.3 Raman micro spectroscopy 89
3.2. Characterization of highly dispersed Pd/C catalyst 97
3.2.1 Effect of carbon dispersion type on the Pd/C catalyst 97
3.2.2 Effect of preparation method on the Pd/C catalyst 105
3.2.3 Effect of preparation condition on the Pd/C catalyst 112
3.2.4 Effect of carbon with different pre-treatment on the Pd/C catalyst 131
3.3 Catalytic activity on the liquid phase hydrogenation of maleic anhydride 141
3.3.1 Effect of agitation speed on hydrogenation of maleic anhydride 142
3.3.2 Effect of reaction temperature on hydrogenation of maleic anhydride 145
3.3.3 Effect of reaction time on hydrogenation of maleic anhydride 148
3.3.4 Effect of reaction pressure on hydrogenation of maleic anhydride 150
3.3.5 Mechanism of hydrogenation of maleic anhydride 153
3.3.6 Comparison of catalytic activity on the prepared Pd/C and commercial Pd/C 157
3.3.7 Effect of the Pd dispersion on the catalytic activity 160
Chapter 4. Conclusion 162
Reference 165
List of publications 174
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