다결정 SnSe의 합성, 그래핀을 활용한 계면제어 및 열전특성에 관한 연구

Abstract

최근 세계적으로 에너지와 환경문제의 심각성이 대두되고 있고, 이에 따라 Seebeck 효과를 이용해 열에너지를 전기 에너지로 직접 전환시키는 친환경적인 에너지를 제공할 수 있는 열전 재료는 세계 에너지 상황에서 점차 중요해질 수 있다. 열전 발전은 폐열을 전기 에너지로 직접 전환할 수 있으며 폐열을 회수하고 에너지 사용을 향상시키는 데 효과적이다. 열전소재의 성능향상을 위하여 열 및 전하수송특성을 제어하는 연구가 지속적으로 추진되어 왔으며, 이러한 기존 열전소재의 성능향상에 대한 연구 이외에도 값이 저렴하고 독성이 없는 신규 열전소재에 대한 탐색이 지속적으로 이루어져 왔고, 이 중에서 특히 열전성능지수가 2.0이 넘는 단결정 SnSe가 최근 들어 큰 주목을 받고 있다. 이러한 우수한 열전 성능에도 불구하고 단결정 SnSe의 취약한 기계적 특성으로 인하여 다결정 SnSe의 개발이 매우 요구되며, 또한 결정립계에서 추가적인 포논 산란에 의한 열전도도 감소를 기대할 수 있기 때문에 다결정 SnSe에 대한 관심이 매우 고조되어 왔다. 따라서 본 연구에서는 두 가지 연구를 통해 다결정 SnSe의 열전특성의 변화를 관찰하였다. 첫째, 다결정 Sn1-xSe(x = 0, 0.01, 0.02, 0.04) 화합물의 열전특성에 Sn 결핍 효과가 미치는 영향을 조사하였다. Sn 결핍은 SnSe2 2차상의 형성을 유발하였고, 전하 및 열 수송 특성은 2차상에 의해 상당한 영향을 받았다. Sn 결핍으로 생긴 SnSe2의 높은 열전도도로 인해 화학 양론적 화합물보다 높은 열전도도를 나타냈지만, 크게 개선 된 출력인자로 인해 ZT가 향상되었다. Sn0.98Se 화합물에서 가장 높은 ZT는 848K에서 0.61이었고, 이 향상에 대한 SnSe2의 효과가 논의된다. 둘째, 다결정 SnSe의 열전성능에 대한 환원 산화 graphene을 이용한 다결정 SnSe의 계면 제어의 효과를 보고한다. 다결정 SnSe-RGO 복합체는 Hot pressing을 통해 RGO로 코팅된 SnSe 분말의 소결체가 제조되었으며, RGO의 함량은 0, 0.2, 0.5 그리고 1wt%로 제어되었다. RGO의 혼입은 SnSe의 결정 구조에 어떠한 구조적 변화도 유도하지 않았고 추가적인 2차상을 관찰 할 수 없었다. 복합체의 전기전도도는 RGO 함량이 증가함에 따라 증가했다. 이 증가는 SnSe-RGO 계면에서의 hole Fermi liquid 현상으로 인한 hole 농도 증가에 의해 주로 유도되었고, RGO 함량이 증가할수록 감소하는 Seebeck 계수로 설명되었다. 그러나 이 경향은 상대적으로 낮은 온도에서만 관찰될 수 있었고 RGO 코팅은 출력인자의 현저한 증가로 이어지지 못했다. 화합물의 열전도도는 RGO 함량이 증가함에 따라 감소하였으며, RGO의 존재로 인해 입계 계면에 추가 포논 산란이 있음을 알 수 있었다. 이러한 결과로, 다결정 SnSe 화합물에서 RGO를 사용하는 계면 제어에 의해 독립적인 전하 수송 및 열전달, 즉 phonon glass-electron crystal (PGEC)가 구현 될 수 있음이 증명되었다.

Recently, thermoelectric research for power generation from waste heat has been renewed due to increasing global concern for energy and environmental issues. The waste heat can be directly converted into electricity by the thermoelectric generation and its efficiency is governed by the properties of thermoelectric materials. The performance of thermoelectric materials is determined by a dimensionless figure of merit, ZT=S2σT/κ, where S, σ, T, and κ are Seebeck coefficient, electrical conductivity, absoulte temperature, and thermal conductivity, respectively. Single crystal SnSe has attracted attention as p-type thermoelectric material due to its non-toxic, earth-abundant, and high ZT because of its extremely low thermal conductivity. However, due to its poor mechanical properties, the development of polycrystalline SnSe compounds with high ZT is strongly required for thermoelectric applications. For that, I have tried to enhance the thermoelectric properties of p-type polycrystalline SnSe through two different approaches, and now I report the results.

First, the effects of Sn-deficiency on the thermoelectric properties of polycrystalline Sn1-xSe (x = 0, 0.01, 0.02 and 0.04) compounds were investigated. The Sn-deficiency caused the formation of the SnSe2 secondary phase in the compounds, and the charge and thermal transport properties were affected significantly by the secondary phase. Although the Sn-deficient compounds exhibited higher thermal conductivities than stoichiometric compound due to its high thermal conductivity of SnSe2, significantly improved power factors led to the enhancement of ZT. The highest ZT of 0.61 at 848K was achieved in Sn0.98Se compound, and detailed effects of SnSe2 on the enhancement were discussed.

Second, the effects of interface control using reduced graphene oxide (RGO) on the thermoelectric transport properties of polycrystalline SnSe compounds were investigated. In the polycrystalline SnSe-RGO composite, the sintered body of RGO-coated SnSe powder was prepared by hot pressing and the content of RGO was controlled to 0, 0.2, 0.5 and 1 wt%. The incorporation of RGO did not induce any structural changes in the crystal structure of SnSe, and no additional secondary phase could be observed. The electrical conductivity of the composites increased with increasing RGO content. This increase was mainly induced by the increase of hole concentration due to the hole Fermi liquid phenomenon at the SnSe-RGO interface, and was explained by the Seebeck coefficient which decreases with increasing RGO content. However, this tendency could only be observed at relatively low temperatures and the RGO coating did not lead to a significant increase in the output factor. The thermal conductivity of the compound decreased with increasing RGO content and it was found that there was additional phonon scattering at the grain boundary interface due to the presence of RGO. As a result, independent charge transport and heat transfer, that is, phonon glass-electron crystal (PGEC), can be realized by interfacial control using RGO in polycrystalline SnSe compounds.