정비보수 작업 중 생성되는 Butadiene Popcorn Polymer의 화재위험성에 관한 연구

Abstract

최근 화학물질의 사용 증가로 인해 화재?폭발, 독성물질의 누출 등 중대산업사고가 빈번히 발생되고 있다. 화학공장의 안전과 보건을 확보하기 위해서는 취급하는 물질의 연소특성치에 대한 정확한 정보가 필요하다. 특히 새로운 형태의 고형 또는 가연성 분체를 제조?저장 및 취급 하고 있는 공정이 증가하고 있으므로 스파크와 같은 착화원이 존재하지 않는 상황에서 자연발화를 일으킬 잠재적 위험성이 있기 때문에 큰 피해를 초래 할 수 있다.

최근 화재사고는 2017년 4월 D유화의 NCC(Naptha Cracking Center) Plant 정기보수 및 증설작업 현장에서 Condensate Stripper Column(N-DA202) 내부 패킹(Packing) 부위에 원인 미상의 화재가 발생하였다. 이것은 외부연소나 방화, 미소화원에 의한 발화원인이 없다고 사료되어 이 사고는 Butadiene Popcorn Polymer(BPP)에 의한 자연발화로 추정되고 있다.

자연발화는 가연성 고체에 열 등의 형태로 에너지가 주어졌을 때 스스로 타기 시작하는 산화반응 현상이다. 일반적으로 가연성 고체가 주위로부터 충분한 에너지를 받아서 스스로 점화할 수 있는 최저온도를 최소자연발화온도(AIT, Autoignition Temperature)라고 한다. 또한 자연발화는 시료의 퇴적 상태에 따라 장시간 방열이 나쁜 상태에 놓이면 내부의 축적열에 의해 발화되기 때문에 화재원인을 밝혀내지 못하는 경우가 있다. 이러한 고체의 자연발화에 대한 연구로 국외에서는 Beamish 등은 2미터 칼럼을 이용하여 Collide 석탄의 자기가열 현상을, Krause와 Schmidt가 퇴적 상태에 따른 자연발화온도에 관한 연구를 하였으며, Thomas는 나무, 코르크 등 셀룰로오스 물질의 반응열에 의한 자연발화 특성에 대한 연구를 하였다. 국내에서는 Choi 등은 도장 폐기물에 의한 자연 발화를 연구하였다.

고체 형태의 가연성 물질의 경우 입자형태, 입자의 크기, 구성 성분 , 다양한 장치 및 조건 등에 따라 다양한 실험 결과를 나타내기에 기존의 실험 자료로 예방을 하기에는 어려운 측면이 많다. 고체 물질에 관한 많은 연구들은 현재에도 계속되어지고 있으며, 앞으로도 계속되어질 것이다. 그 이유는 석유화학공정의 정밀화 및 산업화가 급속히 진행되면서 물질의 풍요로움에 대한 인간의 욕구가 물질의 취급 공정을 다변화, 대량화시켜 여러 가지 새로운 물질들이 많이 생산되어지고 있기 때문이다

본 연구에서는 정비보수 작업중 생성되는 Butadiene Popcorn Polymer의 시료를 사용하여 열중량분석(Thermo Gravimetric Analysis, TGA), 성분분석, 열안정성분석(Differential Scanning Calorimeter, DSC), 자연발화점측정(Auto Ignition Temperature, AIT), 가속속도열량측정(Accelerate Reaction Calorimeter, ARC)의 방법을 통하여 자연 발화 위험성을 분석하였으며, 발열반응에 의한 컬럼의 변형 가능성을 구명하고 이를 사용하는 화학공정 등에 있어서 화재 및 폭발예방에 필요한 자료를 제공하고자 한다.

In this research study was conducted to evaluated the possibility of spontaneous ignition by butadiene popcorn polymer used as raw material and products in chemical plants. The following conclusions were obtained through component analysis, thermogravimetric analysis, thermal stability analysis, spontaneous ignition point measurement, and acceleration rate calorimeter analysis.

1) Various kinds of flammable components, such as BTX, and Napthalene were detected by analyzing the components of combustible material using a mass spectrometer.

2) From the thermogravimetric analysis, it was found that the heat generation started at about 100 ℃ in the air atmosphere, and after 250 ℃, the heating rate and the weight reduction were continuously increased. Resulting in a reddish brown color remained after the completion, and a total weight reduction of 95.6 %.

3) In the nitrogen atmosphere, the exothermic began to occur at about 86 ℃ and the rate of heating and weight decrease continuously increased from 300 ℃. After the completion, Black film-like residue were observed, and a total weight loss of 89.2 % was shown.

4) The heat stability analysis showed that the heat generation started at 88 ℃ in the air atmosphere, and the heat generation rate rapidly increased, exceeding the natural ignition point temperature of 220 ℃. As a result, the calorific value was 21,480J/g.

5) In the nitrogen atmosphere, the initial onset temperature was about 70 ℃ lower than in air, two separate heat peaks were observed up to 450 ℃. The calorific value observed after 450 ℃ was not evaluated above the limit temperature of the sample cup.

6) As a result of accelerated rate calorimetry, there was no exothermic phenomenon, but the minimum ignition temperature was 211.7 ℃.

7) Based on the results obtained from the thermal stability evaluation, it is considered that there is a possibility of inducing the thermal deformation of the column by the heat of reaction.