Steam Reforming of Liquefied Oil Derived from Brown Algae Saccharina Japonica over Nickel-based Catalysts

Abstract

연료전지 시스템의 연료 및 다양한 화학반응에 활용되는 수소는 탄화수소의 수증기 개질 반응으로 대부분 생성될 수 있다. 그러나 화석연료를 기반으로 하는 탄화수소 연료는 사용량의 제한과 온실가스 배출의 문제점을 지니고 있어 이를 대체할 수 있는 바이오연료의 활용성이 중요시 되고 있다. 바이오매스를 원료로 열분해 및 수열액화 반응을 통해 바이오연료를 생성시킬 수 있으며, 이를 수증기 개질반응의 원료로 활용하는 연구가 보고되고 있다. 그러나 해조류 바이오매스와 비교하여 목질계 바이오매스를 원료로 한 바이오오일의 수증기 개질반응 연구가 많이 보고되고 있다. 이는 해조류 바이오매스가 지니는 높은 수분과 회분함량으로 인해 촉매의 비활성화가 촉진되는 현상이 야기될 수 있기 때문이다. 수증기 개질반응의 주요 요인으로 작용하는 촉매기술은 반응의 활성을 증진하는 것과 비활성화를 방지하는 것에 초점을 맞추어 많은 연구가 이루어지고 있다. 따라서 본 연구의 목적은 해조류 바이오매스를 수열액화 반응을 통해 액화오일을 제조하고 이를 수증기 개질반응을 수행함과 동시에 촉진제 첨가 및 지지체 종류에 따른 니켈계 촉매를 사용하여 촉매적 활성을 평가하는 것이다. 해조류 바이오매스의 수열액화 반응은 액화오일의 전환율을 평가하기 위하여 다양한 반응조건 (반응온도, 반응시간과 원료(다시마/H2O)비)에 따라 반응을 수행하였다. 해조류 바이오매스(다시마)의 액화오일의 전환율은 반응온도 573 K, 반응시간 2 h, 원료비는 1/7의 조건에서 91.2%로 우수하게 나타났다. 또한, 액화오일의 주요물질을 분석한 결과, 알데하이드 그룹을 포함하는 탄화수소 구조가 많이 존재함을 보였으며 화학적 구성성분을 통해 S/C ratio가 16-26의 범위로 육상계 바이오매스와 비교하여 높게 나타남을 확인하였다. 이는 해조류 바이오매스의 수열액화 반응을 통해 액화오일로의 전환율은 높게 나타났으나, 마찬가지로 높은 함량의 회분과 수분을 통해 수증기 개질반응의 촉매 비활성화가 일어날 수 있을 것이라 여겨진다. 해조류(다시마) 유래 액화오일을 원료로 다양한 니켈계 촉매를 사용하여 수증기 개질반응의 활성을 평가하였으며, 수증기 개질반응에 사용되는 기존촉매 (Ni/Al2O3)를 기준으로 촉진제로 이성분계 금속을 첨가한 촉매계와 다양한 성질(산성, 염기성과 환원성)을 지닌 지지체의 종류에 따른 촉매계를 선정하여 비교연구를 수행하였다. 각 촉매는 단계적 함침법을 적용하여 제조하였고, 액화오일의 수증기 개질반응 활성을 평가하였다. 제조 촉매의 물리 화학적 특성분석을 위해 X선 회절, 질소흡착, 수소승온환원, 광전자분석, 원소분석 기법 등을 이용하였다. 이성분계 금속을 촉진제로 첨가한 촉매계(Ni-M/Al2O3)는 전이금속 (Fe, Co, Cu와 Zn)과 귀금속 (Pd와 Pt)이 첨가된 촉매로 이루어졌으며 반응온도 1073 K, S/C ratio 15.7의 조건에서 Ni-Co/Al2O3 촉매의 활성이 가장 높게 나타남을 보였다. 특히, 기준촉매인 Ni/Al2O3와 비교하여 H2를 높게 생성하는 활성을 나타냈다. 하지만 Ni-M/Al2O3 촉매계는 촉매의 안정성 평가를 수행한 결과, 비활성화가 서서히 일어남을 보였다. 이는 이성분계 금속의 성질이 수증기 개질반응의 활성을 증가시켜주는 역할에 적합하지만 탄소침적에 따른 촉매의 비활성화에 큰 저항성을 가지지 못하는 것이라 여겨진다. 지지체의 성질에 따른 니켈 촉매계는 일반적으로 사용되는 지지체(Al2O3, SiO2, ZrO2-CeO2와 MgO)와 티타늄 산화물 구조를 지지체로 사용하여 비교연구를 수행하였다. 티타늄 산화물 구조는 K, Ca, Sr과 Ba를 포함되며, 이로써 변형된 니켈계 촉매의 활성을 평가하였다. 먼저 일반적으로 사용되는 지지체를 기반으로 니켈계 촉매의 활성을 평가하였을 때, 반응온도 1073 K, S/C ratio 15.7의 동일한 조건에서 Ni/ZrO2-CeO2 촉매의 활성이 가장 높게 나타남을 보였다. Ni/ZrO2-CeO2의 지지체인 ZrO2-CeO2는 환원성을 지님과 동시에 열적 안정성을 보여주어 수성가스 전환 반응을 통해 H2를 생성하는 높은 활성과 탄소침적을 방지함으로써 비활성화를 저감시키는 결과를 보여주었다. 이를 통해, 환원성을 지니는 지지체의 활성이 액화오일의 수증기 개질반응에 영향을 미친다는 것을 확인하였다. 티타늄 산화물 구조의 지지체를 포함하는 니켈계 촉매의 활성을 평가한 결과, 동일한 조건에서 Ni/SrTiO3 촉매가 다른 니켈계 촉매와 비교하여 가장 높은 활성과 안정성을 보이는 것으로 나타났다. SrTiO3 구조는 결정상을 지니는 페로브스카이트 구조로 알려져 있는데 페로브스카이트 산화물이 지니는 표면의 산소격자를 통해 액화오일의 개질반응과 반응 중 형성될 수 있는 코크의 산화반응을 일으키면서 높은 활성과 안정성을 동시에 보이는 것으로 여겨진다. 특히, 액화오일의 높은 수분함량에도 촉매의 비활성화가 일어나지 않고 표면의 산소격자를 통해 높은 활성을 일으키는 것으로 판단된다. 결론적으로, 페로브스카이트 구조를 지닌 니켈계 촉매는 수분함량이 높은 해조류 바이오매스 액화 오일의 수증기 개질반응 촉매로 충분히 활용이 가능하다고 보여진다.

Steam reforming of hydrocarbons has been considered in recent research for high production of hydrogen, so as to use reactants for fuel cell systems and various chemical reactions. However, hydrocarbon fuels based on fossil fuels have problem such as limitations in their use and green house gas emissions which mean that these fuels need to be replaced by biofuel. It has been reported that steam reforming of biofuels can be performed through pyrolysis and a hydrothermal liquefaction process. However, research on steam reforming has mostly dealt with on starch, sugarcane and woody biomass, rather than macro algae. It is considered that the high water and ash content of macro algae contribute to catalyst deactivation in steam reforming. Many studies focus on the promotion of catalytic activity and prevention of catalyst deactivation, as main factors of steam reforming reaction. The purpose of this study is to obtain a liquefied oil derived from brown algae (Saccharina japonica) by hydrothermal liquefaction, and to evaluate the catalytic activity and stability of nickel-based catalyst according to promoter addition and support type. In order to evaluate the liquefied oil conversion, we performed hydrothermal liquefaction under various conditions (reaction temperature, reaction time, feed (Saccharina japonica/H2O) ratio). The conversion of liquefied oil showed an efficiency value of 91.2% at a reaction temperature=573 K, reaction time=2 h, and a Saccharina japonica/H2O ratio=1/7. As a result of analyzing the main component of liquefied oil, we determined that aldehyde was the main hydrocarbon compound group in liquefied oil. Steam to carbon (S/C) ratio of liquefied oil showed a range of 16-26, which was higher than those of other sources of terrestrial biomass. We evaluated the catalytic activity of various nickel-based catalysts of liquefied oil steam reforming. The catalytic activity and stability of nickel-based catalysts were investigated to evaluate the influence of the promoter effect and the support effect, which were compared to those of a commercial catalyst for steam reforming. Nickel-based catalysts were prepared by wet impregnation method for steam reforming to produce hydrogen. X-ray diffraction, N2 physisorption, the H2 temperature-programmed reduction technique, and X-ray photoelectron spectroscopy were employed for characterization of catalysts. Ni-M/Al2O3 catalyst was evaluated based on promoter metal, which was divided into transition metals (Fe, Co, Cu, and Zn) and noble metals (Pd and Pt) under mild condition. In particular, the Ni-Co/Al2O3 catalyst showed higher catalytic activity than that of Ni/Al2O3 at 1073 K and steam to carbon ratio (S/C raito) of 15.7. However, catalytic stability test result showed that catalytic activity slowly decreased compared to that of Ni-M/Al2O3. We investigated the effect of support Ni/MOx (Al2O3, SiO2, ZrO2-CeO2, and MgO)and Ni/MTixOy (K2Ti2O5, CaTiO3, SrTiO3, and BaTiO3) catalyst for liquefied oil steam reforming. First, Ni/ZrO2-CeO2 catalyst showed high activity at 1073 K and S/C ratio of 15.7. It was considered that the redox property of high thermal stability stemmed from the high activity in water-gas shift reaction during steam reforming. In these results, we determined that redox property was affected by liquefied oil steam reforming. Furthermore, Ni/SrTiO3 showed the highest catalytic activity and best stability among the nickel-based catalysts in this study. SrTiO3 was reported to have a perovskite structure, which led to high activity and stability through lattice oxygen of the catalyst surface. In particular, this result showed that catalyst deactivation was not occurred even high water content of liquefied oil. Consequently, nickel-based catalyst having perovskite structure was used for catalyst of liquefied oil steam reforming reaction.