우라늄으로 오염된 토양과 지하수의 식물정화법(Phytoremediation) 효과 규명

Abstract

우라늄으로 오염된 토양과 지하수에 대하여 국내 대표 재배 식물을 이용한 식물정화법(phytoremediation)의 효과를 정량적으로 검증하기 위한 식생법(phytoextraction)과 수경법(rhizofiltration) 실내 실험을 수행하였다. 식생법 실험을 위해 우라늄 함량이 높은 것으로 보고된 옥천대 흑색 셰일층과 점판암이 기반암인 금산군 추부지역 토양과 괴산군 덕평지역의 토양을 사용하였다. 두 토양의 토성은 각각 'loamy sand'와 'sand'이고, pH는 7.66와 5.43, 초기 우라늄 농도는 4.53mg/kg와 28.85mg/kg이었으며, 그 중 생물학적 이용 가능성이 높은 교환성/탄산염결합형태의 비율은 3%(53.65μg/kg)와 13%(2978.27μg/kg)이었다. 우라늄 제거효과에 대한 선행 연구가 없으며, 중금속 흡착율이 높고 성장속도가 빠른 식물 중에서, 국내에서 흔히 재배되는 상추(Lactuca sativa L.), 배추(Brassica campestris L.), 고구마(Ipomoea batatas L.), 무(Raphanus sativus L.) 등 총 4종을 사용하였다. 오염토양 3.3kg을 채운 식물재배 포트(30cm×10cm×11cm)에 각 식물들을 식재한 후, 식물 성장기(온도 25℃, 습도 70%, 조도 4000Lux(16시간/일), CO2 농도 600ppm)에서 49일 동안 재배하였다. 추부토양과 덕평토양에서 재배하여 채취한 식물 잎과 뿌리의 우라늄 농도를 분석하여 우라늄 제거량을 계산한 결과, 식물체에서 우라늄은 대부분이 뿌리에 흡착되었고 잎으로의 전이율은 매우 낮았다. 특히 네 종류 식물 중 상추 뿌리가 우라늄 농도(추부토양: 47.73μg/kg, 덕평토양: 404.48μg/kg)뿐 아니라 제거량(추부토양:172.95μg, 덕평토양: 1179.47μg)도 가장 높았고, 그 다음은 배추, 고구마, 무 순이었다. 우라늄 농도가 낮은 추부토양보다 농도가 높은 덕평토양에서 네 종류 식물의 우라늄 농도와 제거량이 모두 높게 나타나, 식물체에 흡수된 우라늄 양은 토양의 우라늄 농도(특히 교환성/탄산염형태로 존재하는 우라늄 농도)와 비례하는 것으로 나타났다. 우라늄 농도가 높은 덕평토양으로부터 식물로의 우라늄 흡수율을 높이기 위한 킬레이트제로 25mM과 50mM citric acid 용액을 식물 수확 6일 전에 각각 300ml씩 주입하여 식물 재배 실험을 한 결과, citric acid 용액을 첨가하지 않은 토양에서 재배한 식물과 비교했을 때 25mM 용액을 첨가한 경우 식물의 우라늄 농도는 식물 종류에 따라 잎은 최소 7배에서 최대 30배로, 뿌리는 최소 2배에서 최대 3배로 증가하였다. 50mM 용액을 첨가한 경우 잎은 최소 10배에서 최대 50배, 뿌리는 최소 3배에서 최대 10배로 증가하여, 우라늄 흡수율을 높이기 위한 킬레이트제로는 50mM의 citric acid 용액을 사용하는 것이 매우 효과적인 것으로 나타났다. 우라늄 존재형태와 식물 전이량과의 관계를 규명한 결과, 상추는 추부토양 내 생물학적 이용 가능성이 높은 교환성/탄산염결합 형태로 존재하는 우라늄의 92.86%를 제거하였으며, 초기 우라늄 농도가 높은 덕평토양의 경우 13.70%만 제거하였다. 제거효율을 높이기 위해 citric acid 50mM 용액을 주입한 경우 교환성/탄산염결합 형태로 존재하는 덕평토양의 우라늄을 배추와 무를 이용한 식생법으로 100% 제거할 수 있었다. 이러한 결과는 citric acid 용액의 첨가가 토양에 존재하는 우라늄의 용해도와 생물활성도를 증가시켜 식물이 우라늄을 쉽게 흡착하고 전이하기 때문이며, 용존 우라늄이 citric acid의 카르복실기와 결합하여 식물로 쉽게 이동하기 때문인 것으로 판단된다. 우라늄으로 오염된 지하수를 이용한 수경법 실험을 위해 우라늄 제거효과에 대한 선행 연구가 없으며, 성장 속도가 빠른 식물 중에서 국내에서 흔히 재배되는 상추(Lactuca sativa), 배추(Brassica campestris L), 무순(Raphanus sativus L), 미나리(Oenanthe javanica) 등 총 4 종을 식물성장기(온도 25℃, 습도 70%, CO2 농도 600ppm, 조도 4000 Lux(16시간/일))에서 3주 동안 발아 및 성장시켰다. 오염수 350ml를 채운 유리수경조(12cm☓12cm☓8cm)에 식물 뿌리가 충분히 적시도록 담근 후 총 72시간 동안 수경재배 실험을 실시하여, 12시간 간격으로 오염수와 식물의 우라늄 농도를 분석하고 식물 종류별 우라늄 제거효율과 제거능을 계산하였다. 인공오염수의 우라늄 농도 변화(18.00μg/L, 31.00μg/L, 84.00μg/L, 116.00μg/L, 179.00μg/L, 263.00㎍/L)에 따른 식물별 수경법 실험 결과, 초기 우라늄 농도가 116.00μg/L 이하의 모든 농도 조건에서 미나리를 제외한 세 식물 모두의 우라늄 제거효율은 70% 이상으로, 오염수의 잔류 우라늄 농도는 우라늄 수질허용기준치(30μg/L) 이하로 나타났다. 초기 우라늄 농도가 179.00μg/L인 고농도 오염수에 대해서도 제거효율이 70% 이상으로 높게 유지되었다. 모든 우라늄 농도에서 네 종류 식물 중 무순의 제거효율이 가장 높았으며, 네 종류 식물 모두 오염수의 pH가 3일 때 제거효율과 제거능이 가장 높았고 pH가 높아질수록 감소하였다. 이러한 결과는 우라늄이 pH 3인 산성 조건일 때 주로 '우라닐' 양이온(UO22+)으로 존재하여 식물에 대한 흡착능이 증가하였기 때문이고, pH가 5 이상에서는 하이드록시기나 탄산염 복합체를 형성하여, 주로 음전하를 띠기 때문에 식물에 대한 흡착능이 급격히 감소하는 것으로 판단된다. 실제 우라늄 오염지하수인 대전 외삼동 지하수(초기농도: 86μg/L; pH 6.65)와 부산 부곡동 지하수(초기농도: 173μg/L; pH 6.86)를 대상으로 한 수경법 실험 결과, 네 종류 식물 중 무순의 제거효율이 외삼동 지하수의 경우 88.76%, 부곡동 지하수의 경우 82.8%로 가장 높았고, 오염수 내 잔류 우라늄 농도는 각각 9.67μg/L와 29.8μg/L로 낮게 나타났다. 실험 결과로부터 무순을 이용한 72시간 수경법에 의해 국내 오염지하수의 우라늄 농도를 수질허용기준치(30μg/L) 이하로 낮출 수 있음을 확인하였다. 수경법 실험 후 오염수의 제거효율 분석 결과를 대표적 흡착등온선에 적용한 결과, 네 종류 식물에 의한 우라늄의 흡착 특성은 Langmuir 등온식보다는 Freundlich 등온식으로 더 적절하게 표현되었다. Freundlich 등온식에 적용하여 계산된 흡착능력(KF값)과 흡착강도(1/n값)는 무순이 4.01mg/g와 0.64으로, 네 종류 식물 중 무순의 우라늄에 대한 친화력이 가장 큰 것으로 나타났다. 수경법의 적용 후 식물 뿌리 표면의 SEM/EDS 분석 결과, 오염수 내 우라늄이 뿌리 표면에 고상으로 흡착되어 있음을 확인하였으며, 흡착등온식과 SEM/EDS 분석 결과로부터 수생법의 우라늄 주 제거기작은 뿌리에 의한 흡착임을 알 수 있었다. 본 연구의 식생법과 수경법 실내 실험을 통하여 우라늄으로 오염된 국내 토양과 지하수에 대하여 국내 대표 재배 식물을 이용한 식물정화법의 적용 가능성을 입증하였다.

The objectives of this research are to investigate the uranium removal efficiencies of the phytoremediation using plants and to evaluate the feasibility of phytoremediation for uranium contaminated soils and groundwater. Pot experiments for uranium contaminated soils, located in Chubumyeon and Duckpyungri, Korea, were performed to investigate the amount of uranium extracted from four plants in phytoextraction process. The uranium concentration of two soils were 4.53mg/kg and 28.85mg/kg, respectively. From results of Sequential Extraction Procedure test, the ratio of uranium existed as the exchangeable/carbonate status in Duckpyeongri soil was 13.4% (3% in Chubumyeon soil). For the phytoextraction experiments, four plants such as lettuce (Lactuca sativa L.), Chinese cabbage (Brassica campestris L.), sweet potato (Ipomoea batatas L.) and radish (Raphanus sativus L.) were cultivated during 49 days in the phytotron, of which cultivation conditions were at 25℃ temperature, 70% of relative humidity, 4000Lux illumination (16hours/day) and CO2 concentration of 600ppm. Phytoextraction for each plant was conducted in the phytotron by using a plastic pot (30cm×10cm×11cm) containing 3.3kg of the contaminated soil. Leaves and roots were collected after 49 days and their uranium concentrations were analyzed on ICP/MS. Uranium concentration of roots and leaves for lettuce were 404.48μg/kg and 3.45μg/kg for Duckpyeong soil, indicating that the most of uranium were accumulated in roots. Among 4 plants, the lettuce showed the highest uranium concentration and chinese cabbage, sweet potato and radish in order. Citric acid as a chelating agent added into the soil to enhance the removal capability of plants. Soil properties such as TOC (Total Organic Carbon content), CEC (Cation Exchange Capacity), T-N and T-P after the injection of citric acid solution were similar to those of initial soils. With 25mM citric acid solution, the uranium concentration of leaves and roots collected from four plants increased by 7~30 times and 2~4 times, compared to those without citric acid solution. With 50mM citric acid solution, the uranium concentration of leaves and roots increased by 10~50 times and 3~10 times, compared to those without citric acid solution, suggesting that the use of 50mM citric acid solution as chelating agent was effective. Most of the uranium existed as exchangeable/carbonate phases in Duckpyeong soil were removed by the phytoextraction with the addition of 50mM citric acid solution. Lab scale rhizofiltration by using four plants was performed to investigate the uranium removal efficiency from groundwater. Lettuce (Lactuca sativa L.), Chinese cabbage (Brassica campestris L.), radish sprouts (Raphanus sativus L.) and buttercup (Oenanthe javanica) were cultivated during 3 weeks in the phytotron, of which cultivation conditions were at 25℃ temperature, 70% of relative humidity, 4000Lux illumination (16hours/day) and CO2 concentration of 600ppm. Glass jars (12cm☓12cm☓8cm for each), containing 350ml of the artificially uranium contaminated solution were used for 72hours of the rhizofiltration. In experiments at different initial uranium concentration (18μg/L, 31μg/L, 84μg/L and 116μg/L) in solution, more than 70% of initial uranium were removed by using lettuce, Chinese cabbage and radish sprouts and the residual uranium concentration in solution maintained lower than US EPA water tolerance limit (30μg/L). From the rizofiltration experiments at various pH conditions, the highest uranium accumulation for all four plants was acquired at pH 3 in solution. Rhizofiltration experiments by using two genuine graoundwater having uranium concentration (86μg/L and 173μg/L) were duplicated and more than 83% of initial uranium were removed from groudwater within 72 hours of rhizofiltration by using radish sprouts, suggesting that the rhizofiltration is the very useful process to remediate uranium contaminated groundwater at the real fields. From the comparison the experimental rhizofiltration results with Langmuir and Freundlich isotherm curves, the uranium removal pattern of plants was more fitted to Freundlich model rather than Langmuir model. The sorption capacity (KF) and sorption intensity (1/n) for the radish sprouts in Freundlich model were 4.012mg/g and 0.638, respectively, indicating that the radish sprouts had the highest uranium affinity.. From the SEM and EDS analyses for the radish sprouts root surface after the rhizofiltration, the main mechanism of the rhizofiltration to remove the uranium from groundwater might be a strong adsorption including precipitation on the root surface of the plant. From this research, the feasibility of phytoremediation for uranium contaminated soils and groundwater was quantitatively investigated by the lab scale phytoextraction and rhizofiltration experiments.