Steam Reforming and Hydrotreating of Biomass-derived Oils on Nickel-based Catalysts

Abstract

한정된 화석연료의 사용량 증가와 그로 인한 온실가스 배출에 따른 기후변화라는 에너지 및 환경 문제에 대한 심각성이 높아지고 있어 이를 대체할 수 있는 바이오연료의 개발 및 활용성이 중요시 되고 있다. 현재 국내에서는 육상 바이오매스유래 식물성 오일인 팜유와 캐슈 넛 껍질액(cashew nut shell liquid, CNSL)이 바이오디젤과 바이오중유의 원료로 사용되고 있으며, 해양 바이오매스인 다시마 의 액화오일과 열분해 오일은 액체연료 및 합성가스 생산에 사용되고 있다. 이런 바이오매스를 적절히 이용할 수 있는 물리화학적 공정을 적용하여 환경과 에너지 문제를 완화하는데 기여할 수 있을 것으로 판단된다. 본 연구에서는 해조류 바이오매스 액화오일을 hydrotalcite 구조로부터 유래된 혼합산화물 촉매를 사용하여 수증기 개질반응에 따른 수소 생산성 및 촉매특성을 평가하였고, 또한 식물성 오일인 팜유와 CNSL을 섞은 혼합유와 해조류 열분해 오일까지 섞은 혼합유를 각각 Ni-MoC 촉매와 Ni-Cu 이원금속 촉매에 적용하여 수소화처리 반응의 활성 및 정제된 혼합유의 특성을 평가하였다. 해조류(다시마) 유래 액화오일의 수증기 개질반응에 이중층 구조를 갖는Nix-1.5CuxMg1.5Al1.0 hydrtotalcite 유래 혼합산화물 촉매를 적용하여 수행하였다. Cu/(Cu+Ni)의 비율에 따라 반응실험 한 결과 Ni0.75Cu0.75Mg1.5Al1.0 촉매 (Cu/(Cu+Ni)=0.52)가 700~ 800 ℃의 반응온도 범위에서 90%이상의 전환율과 H2/CO=15 이상의 합성가스를 얻을 수 있었다. 반응활성과 N2O 적정에 의한 활성 금속 성분(Cu+Ni)의 분산도와의 상관관계를 확인한 결과, 활성 금속 성분의 분산도와 반응활성은 비례하는 경향을 보였으며, Cu/Ni의 비율이 1.0 부근 에서 최대의 분산도와 함께 H2 선택도 78.1%, CO와 CO2의 선택도 각각 2.8%와 17.2%로 나타났다. 이는 다른 촉매와 비교했을 때 잘 분산된 Cu성분에서의 수성가스 전환 반응(Water gas shift reaction)이 활발히 일어난 것으로 판단되고, 여기에 Mg 성분은 반응 에서 형성될 수 있는 탄소 침적을 억제해주는 효과가 있는 것으로 보인다. 저급식물성 오일인 팜유와 CNSL을 1:1 Vol.%/Vol.%로 혼합한 원료의 수소화처리반응을 Ni-MoOxCy/γ-Al2O3 촉매에 적용하였으며, Ni/Mo 몰비(1/2, 1/1, 2/1, 4/1)에 따라 350 ℃, 35 bar 그리고 1 h-1 조건에서 수소화 반응을 수행하였다. 실험결과 니켈과 몰리브데늄 몰비가 1:1일 때 탈산소 반응(Hydrodeoxygenation; HDO)과 이중결합의 불포화도를 낮추는 수소화반응(Hydrogenation; HYD) 전환율이 약 98.0 % 및 63.8 %로 최대 저감효율을 보였다. 최대 저감효율을 보인 원인으로 β-Mo2C와 Mo0생성비율이 각각 21.5, 27.1%로 가장 높았고 입자 사이즈는 β-Mo2C 18.80 nm, Ni 16.58 nm로 다른 조성을 갖는 촉매보다 작은 입자크기를 갖고 있었다. 이는 Ni이 촉진제로서 작용하여 Mo oxide에서 β-Mo2C로의 환원성 및 담지 금속의 분산도 향상에 영향을 주는 것으로 판단된다. Ni과 다른 금속(Fe, Cu, Zn, Co, Pd, Pt)을 적용한 이원금속 촉매에 대한 다시마 열분해 오일 유래 친유성 오일, 팜유 그리고 CNSL이 포함된 혼합유의 수소화 반응활성 평가를 하였고, 그 중에 Ni-Cu/γ-Al2O3 촉매를 선정하여 Ni/Cu의 비에 따라 혼합유의 수소화반응을 수행 하였다. 그 결과로, Cu와 Ni 단일 성분의 촉매 보다 두 금속 성분이 함유된 이원금속 촉매에서 HDO 및 HYD 전환율이 공히 향상되었으며, Cu/(Cu+Ni)의 비율에 의존하지 않고 거의 일정한 전환율과 더불어 각 촉매들의 표면에 노출된 금속 표면적을 기준으로 한 반응활성(반응속도)과의 추세도 거의 같은 경향을 보였다. 이는 이들 반응들이 구조 비민감성(structure insensitive)반응 임을 보여주며, 활성 성분인 Ni 원자가 촉매표면에 기하학적 배열을 요구하지 않는다는 것을 암시한다. 상기와 같이 수소화반응을 거쳐 업그레이딩한 혼합유를 감압증류하여 그 유분을 분류하였으며, 80 ℃이하 에서는 가솔린과 유사한 유분이 약 7~9 wt% 얻어졌으며, 80~160 ℃ 범위에서는 디젤과 유사한 유분이 약 16~18 wt%, 그리고 나머지 유분은 약 74~77 wt%로 중유와 유사한 유분임을 확인 하였다. 그리고 팜유와 CNSL혼합유에 해조류 열분해 오일 유래 친유성오일이 5%와 30% 각각 함유한 혼합유를 업그레이딩 공정을 거쳐 생산된 정제 혼합유의 품질 분석 결과 바이오중유의 품질 기준에서 매우 중요시 하는 산가와 요오드가, 그리고 발열량, 질소와 황성분의 함량 등에서 모두 만족하는 결과를 얻었다. 본 실험을 통해 해조류 액화오일을 수증기개질을 할 시 탄소침적과 안정성을 고려한 고활성 촉매가 요구되는데, 이들을 충족시키기 위해서는 단일의 Ni촉매 보다는 이성분계 금속 촉매가 우수한 활성을 보이며, 촉진제로서 알칼리토금속 성분을 도입하면 탄소침적을 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 생산된 합성가스에 대한 수소의 선택도는 이성분계 금속 촉매 상에서 이론적 최대 수율에 근접하는 결과를 얻었을 수 있었다. 마지막으로, 혼합 바이오오일을 촉매상에서 수소화반응을 유도한다면 가솔린과 경유 범위의 연료첨가제 제조 가능성이 높을 것으로 판단되며, 특히 바이오중유 첨가제로의 해조류 바이오매스 유래 바이오오일 활용은 기술적으로 가능한 것으로 보인다.

The deterioration of the global environment and the depletion of fossil fuel resources have envisioned the global community to search for alternative, sustainable, and environment-friendly energy resources. In South Korea, terrestrial biomass-derived oils such as palm oil and cashew nut shell liquid are used as raw materials for producing bio-diesel and bio-heavy oils; moreover, liquefied oil and pyrolyzed oil of Saccharina japonica are marine biomasses that are used to produce liquid fuels and syngas. Therefore, its application with existing biomass on suitable physicochemical processes will contribute toward alleviating the current problems regarding energy and environment conservation. Thus, the purpose of this study is to evaluate the catalytic activity of NiCuMgAl hydrotalcite-derived mixed-oxide catalysts for steam reforming liquefied oil of S. japonica using hydrothermal liquefaction. In addition, the catalytic activity and properties of the refined bio-oil mixture were evaluated on Ni–Mo oxycarbide and Ni–Cu bimetallic catalysts for hydrotreating biomass-derived oils such as palm oil, CNSL, and pyrolyzed bio-oil from S. japonica. Firstly, we performed a steam reforming of liquefied oil derived from S. japonica using Nix–1.5CuxMg1.5Al1.0 hydrotalcite of double-layered hydroxides (LDHs) obtained from metal oxide catalysts. The influence of the Cu/(Cu+Ni) molar ratio on the catalytic activity for steam reforming with Ni0.75Cu0.75Mg1.5Al1.0 demonstrated over 90% of carbon conversion and a H2/CO molar ratio of 15 at 700–800°C. In addition, the correlation between activity and metal dispersion by N2O titration displayed a similar trend. Moreover, 78.1% hydrogen selectivity was observed with high dispersion at 0.5 Cu/(Cu+Ni) ratio, including 2.8% and 17.2% of CO and CO2 selectivity, respectively. As compared with other catalysts, well-dispersed Cu of the Ni0.75Cu0.75Mg1.5Al1.0catalyst improved the activity of the water-gas shift reaction (WGS). Moreover, the Mg atom prevented the coke deposition. Secondly, we performed hydrotreating of bio-oil mixture containing palm oil and CNSL with 1/1 v/v% on Ni–MoOxCy/γ-Al2O3. The experiments were conducted with the bio-oil mixture at 350°C, 35 bar, 1 h-1 (liquidhourlyvelocity, LHSV), and various Ni/Mo molar ratios (1/2,1/1,2/1,4/1). The highest conversion of hydrogenation (HYD) and hydrodeoxygenation (HDO) on 1Ni1MoOxCy/γ-Al2O3 was 63.8% and 98.0%, respectively. As 1Ni1MoOxCy/γ-Al2O3 contains more β-Mo2C and Mo0 and smaller 18.8 nm β-Mo2C and 16.6 nm Ni crystals than other catalysts, the addition of Ni increased reducibility of the metal oxide and dispersion on the surface of catalysts as promoters. Thirdly, the catalytic activity of bio-oil mixture containing palm oil, CNSL, and S. japonica pyrolysis oil derived from hydrophobic oil was evaluated by hydrotreating with Ni-based bimetallic catalysts including various metals (Fe, Cu, Zn, Co, Pd, Pt). In addition, the bio-oil mixture was hydrotreated with various Ni/Cu molar ratios of Ni-Cu/γ-Al2O3 catalyst that greatly enhanced the catalytic performance. These results indicated that bimetallic catalysts exhibit the higher activity of both HYD and HDO than monometallic catalysts. Moreover, bimetallic catalysts with different x/y ratios exhibited constant conversion, and both conversion and activity (reaction rate) by metal surface area displayed similar trends. Therefore, the reactions are insensitive to the structure. Thus, the reactions did not require geometric arrangement of the active metal Ni on the surface of the catalysts. The refined bio-oil mixture produced by hydrotreating the 4Ni1Cu/γ-Al2O3 catalyst was separated at various temperatures through vacuum distillation. The results revealed that the gasoline fraction was under 80°C, diesel fraction was at 80–160°C, and heavy oil fraction was over 160°C. We demonstrated quality analysis results of the refined bio-oil mixture produced from the bio-oil mixture with palm oil and CNSL by adding 5% and 30% of S. japonica pyrolysis oil derived by hydrotreating hydrophobic oil, where the total acid number, iodine value, heating value, N, and S contents were the most important criteria in determining the quality standard of bio-heavy oils. In conclusion, catalysts were developed for promoting carbon deposition and stability during steam reforming of liquefied oil derived from S. japonica. In addition, the binary metal catalyst exhibited superior activity than monometallic Ni catalyst, and the addition of an alkaline earth promoter could suppress carbon deposition on the catalyst. Moreover, the H2 selectivity of produced syngas was similar to the maximum theoretical yield on the bimetallic catalyst. Finally, if the hydrotreating of the biomass-derived bio-oil mixture with the catalyst induced, the additives of gasoline and diesel may be produced. In particular, the refined bio-oil mixture can be used as an additive of power bio-heavy oil.