The polymerization of biodegradable polyester and biobased elastomer : Effects of nanocellulose crystal to improve mechanical properties as reinforced fillers

Abstract

2차 산업혁명 이후 플라스틱은 높은 생산성과 가격경쟁력을 토대로 광범위한 분야에 활용됨으로 삶의 질을 높이는 데 상당히 이바지하고 있다. 하지만, 과도한 플라스틱의 사용과 생산을 위해 소비되는 화석 연료는 지구온난화 및 해양오염 등 심각한 환경문제를 초래하고 있으며, 세계 각국에서는 이에 대한 다양한 규제를 시행하고 있다. 이에 바이오매스와 생분해성 고분자는 훌륭한 대안이 될 수 있음에도 불구하고 실제 활용하기에 낮은 물성과 열 안정성으로 인해 적극적으로 활용하기 어려운 문제점이 있었다. 따라서, 많은 연구진이 이들의 결정을 극복하여 지속 가능한 자원으로 활용하고자 노력하고 있다. 이 논문은 바이오 플라스틱의 범주에 속하는 생분해성 고분자와 바이오매스 기반 고분자의 합성에 초점을 맞추고 있다. Poly(butylene succinate)(PBS)는 우수한 생분해성으로 보유하고 있지만 낮은 물성으로 직접적인 활용이 제한 되었다. 이에 대한 해결책으로 clay, talc, CNT, 유리섬유, 금속 입자와 같은 보강재를 사용하여 부족한 물성을 보완하는 연구가 이루어지고 있다. 이 논문의 첫 번째 장에서, 뛰어난 물성과 열적 안정성으로 많은 관심을 받는 nanocellulose crystal(CNC)을 보강재로 사용하여 PBS 복합체를 합성하였다. 보강 효과의 극대화를 위하여 CNC를 주 단량체인 1,4-butanediol에 초음파로 직접 분산시켰으며, 분산된 혼합용액을 사용한 in-situ 중합법을 통해 CNC를 PBS 매트릭스 내에서 응집을 최소화하였다. 분산된 CNC의 존재는 용융상태인 PBS의 결정화 과정에서 기핵제로 작용하였으며, 편광현미경으로 관찰된 결정 구형의 형태는 CNC의 함량이 증가함에 따라 변화하였다. 복합체의 인장강도는 CNC가 0.1wt%일 때 65.6 MPa였으며, 이는 나일론6에 유사한 정도로 기존의 생분해성 고분자의 단점인 부족한 물성을 극복하였음을 보여준다. 두 번째 장에서, 다양한 바이오매스 기반의 단량체 중 헤테로 고리를 포함하는 대표 물질인 isosorbide(ISB)및 2,5-furandicarboxylic acid (2,5-FDCA)를 범용적으로 사용되는 단량체인 1,4-cyclohexanedimethanol 및 에틸렌글리콜(EG)과 함께 사용하여 새로운 terpolyester의 중합이 성공적으로 이루어졌다. 2단계 용융중합에 사용된 EG, CHDM, ISB의 세 종류의 알코올은 서로 다른 반응성을 보였으며, PEICF의 구성 성분비를 특정화하기 위하여 산과 알코올의 비율과 가장 높은 반응성을 가지는 CHDM의 함량을 조절하였다. 결과적으로, 선행된 에스터화 반응에서 합성된 올리고머의 사슬 말단에 EG가 위치게 되며, 에틸렌 부분에 인접한 카보닐기에서 에스터 교환 반응을 가속화 된다. 합성된 PEICF는 ISB 함량에 따라 81~119도의 높은 유리 전이 온도를 가졌으며, 전체적으로 우수한 내열성이 확인되었다. 또한, 조성비에 따른 유변학적 특성을 조사한 결과 ISB 함량이 증가함에 따라 제로 전단 점도가 증가하는 것을 확인하였다. 이 연구에서 dimethyl furan-2,5-dicarboxylate 및 ISB와 같은 바이오매스의 낮은 반응성은 실험적으로 이해되었으며, 상압에서 진행된 중합 공정에서 CHDM의 높은 반응성으로 개선하였다. 이러한 휘발성, 반응성 및 입체 장애와 같은 단량체의 다양한 특성이 고분자 골격 구성에 영향을 미치기 때문에 합성 조건의 제어가 중요하다는 것을 실증됐다. 우수한 물성을 보유함과 동시에 자연환경에서 효소에 의해 분해 가능한 Poly (butylene adipate-co-terephthalate)(PBAT)는 생분해성 플라스틱 시장을 대표하는 폴리에스터이다. 그러나 PBAT로부터 가수 분해되어 나온 terephthalic acid(TPA)는 독성에 대한 연구 결과가 보고된 바 있으며, 석유 기반의 제품을 대체하여 바이오매스 기반의 제품을 사용하는 것만으로는 온전히 친환경적이라고 말할 수 없다. 마지막 장에서는 바이오매스로부터 생산 가능한 2,5-FDCA를 이용하여 poly(butylene adipate-co-furanoate) (PBAF)을 성공적으로 중합하였고, PBAT 대비 더 우수한 기계적 물성과 생분해성을 입증하였다. 가장 눈에 띄는 특징 중 하나는 외력에 대한 탄성 회복 능력이다. 800%의 변형이 일어난 PBAT는 본연의 물성이 대부분 소실되지만 PBAF는 즉각적인 탄성 회복이 이루어진다. 탄성과 인장강도의 상충관계를 고려하자면 PBAF의 인장강도는 상대적으로 낮을 것으로 추측할 수 있으나, 방향족 고리의 함량이 증가함에 따라 대조군인 PBAT와 유사한 49.2~74.7MPa의 인장강도를 보였다. 리파아제를 사용한 효소분해 실험에서 오직 고리 분율이 50%인 PBAF만 분해되는 것이 관찰되었으며, ex-situ 적외선 분광법을 통해 방향족 고리가 분해에 참여하는 효소 특이성을 보유한 것으로 확인되었다. 따라서 2,5-FDCA의 구조적 특징을 이해함으로써 친환경적이며 지속 가능한 바이오플라스틱의 활성화에 이바지할 수 있다.