고성능 고분자 전계 효과 트랜지스터를 위한 Chalcogenophene 단위를 가지는 DPP 기반 반도체성 공중합체에 관한 연구

Abstract

Since the introduction of the first polymer-based field-effect transistors (PFETs), considerable progress has been made in the PFET technology over the last three decades. The simultaneous development of appropriate electrodes, semiconductors, and dielectric materials was the most influential factor in achieving high-performance PFET devices. Particularly, recent reports on donor (D)–acceptor (A)-type semiconducting copolymers with an alternating electron-donating unit and an electron-accepting unit along the polymer backbone confirm that it is possible to obtain a high charge-carrier mobility value of up to 30 cm2V−1s−1. The D–A type conjugated copolymers are intriguing materials because they exhibit high charge-carrier mobility as well as ambipolar characteristics despite their highly disordered microstructure that is in some cases close to an amorphous state. This is counterintuitive to conventionally well-known high-mobility polymers, such as liquid crystalline or semicrystalline thiophene-based semiconductors. In this thesis, we investigated charge-transporting properties in polymer field-effect transistors where dipyrrolopyrrole (DPP)-based donor (D)-acceptor(A) type semiconducting copolymers were used as an active channel layer. The DPP-based semiconducting copolymers contain methyl thiophene-X-methyl thiophene (MT-X-MT), where X is aromatic furan, thiophene, or selenophene, as an electron-donor unit. According to the Density Function Theory (DFT) simulation, the planarity of the polymer backbone was expected to increase as electrophilic atoms in the electron-donor units were substituted by O, S, and Se. The structure of the copolymer films examined by Grazing Incidence X-ray Diffraction (GIXRD) gradually changed from face-on to edge-on and the mobility values extracted from the PFETs were 1.39, 1.28 and 0.78 cm2/Vs for PDPP-MT-F-MT, PDPP-MT-T-MT, and PDPP-MT-Se-MT, respectively. In accordance with the crystalline structure study with 2D-GIXRD and the comparative analyses with the physical charge transport model and Y-function method, it is speculated that the copolymer backbone chains include the thiophene and selenophene are stacked up along the edge-on direction and that these films show a higher contact resistance value through the lengthen charge-transporting pathway in the region consisting of the alkyl side chain insulating sheath in the edge-on direction. From these results, it was revealed that the charge transport in the copolymer films was more influenced by the crystallinity of the film rather than by the electron donor unit containing atom with stronger electron affinity.

Solution 공정이 가능한 π-공액 고분자 반도체는 인쇄 방법을 통해 유연 기판에 전자회로를 생산하는 인쇄 전자에 적합한 반도체 소재로써 사용될 수 있는 높은 잠재력을 갖는다.[1] 1982년 최초의 고분자 기반 전계 효과 트랜지스터 (PFET)의 도입 이후 지난 30여년 동안 적절한 전극, 반도체 및 유전체 재료의 동시 개발을 통해PFET의 성능은 상당한 진전이 이루어졌지만, 더 많은 응용분야를 창출하기 위해서는 여전히 π-공액 고분자 반도체의 성능을 더 높일 필요가 있다. 그리고, 이는 반도체 박막 내의 전하 수송과 최적화된 소자 구조에 대한 전반적인 이해를 바탕으로 하는 합리적인 물질 설계 및 재료 합성을 통해 달성될 수 있다. 고분자 반도체 잉크는 비정질(amorphous) 상태를 가지는 특정 사슬과 재 배열된 후 코팅 과정에서 자가 조직화(Self-organization)를 통해 결정화된 상을 형성하는 사슬로 이루어져있다. 따라서 고분자 반도체 박막의 전하 수송은 주로 무작위로 분포된 결정질 및 비정질 domain을 통해 발생한다. 한편, 최근 보고서에 따르면 고분자 반도체 주쇄 내에 전자 주개, 받개 단위체가 교대로 반복되는 Donor (D)-Acceptor (A) 타입 반도체성 공중합체는 최대 30cm2V-1S-1의 높은 전하 캐리어 이동도 값을 얻을 수 있음을 확인했다.[2,3] D-A 타입 반도체성 공액 공중합체는 경우에 따라 비정질 상태에 가까운 매우 무질서한 미세 구조에도 불구하고 높은 전하 캐리어 이동도와 양극성(ambipolar) 특성을 나타내기 때문에 매우 흥미로운 재료이다. 이는 고 이동도를 나타내는 반 결정질 고분자인 thiophene 기반 반도체와 다른 특성을 가지고 있다고 보여진다. 본 논문에서는 전자 받개 단위로 Dipyrrolopyrrole (DPP)를 사용하고, 전자 주개 단위로는 methylthiophen-X-methylthiophen (MT-X-MT)을 사용하는 DPP-MT-X-MT 기반의 D-A형 반도체성 공중합체에서 X부분이 친전자성 이온인 O, S, Se로 각각 치환된 방향족 Furan, Thiophene, Selenophene을 활성 채널 층으로 사용한 PFET을 제작하였다. 밀도 함수 이론 (Density Function Theory) 시뮬레이션에 따르면 전자 주개 단위의 친 전자 성 원자가 O, S, Se로 대체됨에 따라 고분자 주쇄의 평면성이 증가할 것이라고 예상되었고 공중합체 박막의 결정성을 분석하기 위한Grazing Incidence X-ray Diffraction (GIXRD)에 의해 조사된 공중합체 박막의 구조는 face-on에서 edge-on으로 점진적으로 변경되었으나 PFET에서 추출된 이동도 값은 PDPP-MT-F-MT, PDPP-MT-T-MT 및 PDPP-MT-Se-MT에 대해 1.39, 1.28 및 0.78 cm2V-1S-1이였다. 이러한 결과를 자세히 분석하기 위해 YFM(Y-function method)과 온도 실험을 통해 접촉 저항(contact resistance)와 활성화 에너지(activation energy), DOS(density of state)를 구하고 GDM (Gaussian disorder model)에 적용시키는 등 다양한 분석을 통하여 전자 친화력이 강한 원자를 포함하는 전자 주개 단위체와 박막의 결정구조가 전하 이동 특성에 미치는 영향에 대해 알아보았다.