Process Design, Modeling, and Assessment of Thermochemical and Hybrid Seaweed Bio-refineries

Abstract

This study investigates suitable process designs for the sustainable production of biofuels from Saccharina (var. Laminaria) japonica (SJ) brown seaweeds via fast pyrolysis platform and integrated platform of fast pyrolysis and volatile fatty acids (VFA). The study first addresses the specific problematics related to simulation of thermochemical conversion processes, particularly accurate representation of complex liquid mixtures bio-crude and hydrocarbon fuel. As these mixtures are comprised of hundreds of compounds, fast and accurate representation in a process simulator required precise reduction of the total number of compounds. To address this challenge an automated reduction method and software was developed and validated on numerous experimental datasets originating from biocrudes derived from various feedstocks. This method was utilized in the design of four distinct cases for large scale, fast-pyrolysis based biofuel production. In the first three cases standalone pyrolysis conversion was designed, while the fourth was an integrated biochemical and thermochemical process. All process designs relied exclusively on experimental data, and were simulated in Aspen Plus flowsheet simulation software, producing realistic and unbiased results. The processes were subjected to techno-economic assessment (TEA) and minimum product selling prices (MPSP) were determined for each case. Sensitivity analyses were performed to determine the robustness of each case to varying market conditions. Results of the sensitivity analyses were used to conduct Monte Carlo analysis which produced most probable selling price ranges of the products, which gave a more realistic assessment of the economic viability. Finally, processes were compared with traditional crude oil extraction and refining based on the total carbon dioxide emissions, which produced quantifiable results of carbon reduction. Chapter one discusses the motivation for this work by emphasizing the growing need for environmental sustainability in the production of liquid fuels. The requirement for 3rd generation biofuels, derived from aquatic feedstocks are explained. Main biological phenotypes of seaweeds, green, red, and brown are defined and the most common species in industrial production will be shown. Properties of seaweeds, particularly of Saccharina japonica (SJ) species are outlined in terms of benefits and challenges in using them as potential biofuel feedstock. Finally, basic practices of seaweed aquaculture, harvesting, and supply chains are detailed. Chapter two elaborates the methodology and materials used within the scope of the research presented in this thesis, starting with empirical data regarding fast pyrolysis of seaweed and its anaerobic digestates. The core of the chapter will entail detailed descriptions of the biocrude reduction methodology and its application in the scope of this work. Subsequently, techno-economic assessment methods, as well as sensitivity and Monte Carlo analyses are elaborated. The chapter concludes with a description of the core assumptions and calculation methods for environmental comparison. Chapter three presents results of the first segment of the research presented in this thesis. The reduction method is tested on ten experimental datasets from different types of feedstock. Statistical significance of the results is determined by a comparison of the distribution of the reduced mixtures with those of the experimental ones, as well as with an ANOVA test. The reduced mixtures are then utilized in a flowsheet simulation to describe the behavior of bio-crude during the dewatering process (distillation). The results of the flowsheet simulation are compared with experimental results from the points of elemental composition, heating value, yield, and density. Chapters four and five represent the central part of this work, as they describe in detail the process designs, heat and mass balances, economics, and environmental impacts of the proposed seaweed biorefineries. Chapter four describes three standalone fast-pyrolysis processes. First two designs implement fixed-bed pyrolysis reactor system and acid wash pretreatment of the seaweed. The power is generated through a Rankine (steam) cycle. The cases differ in the hydrogen production section, as the first case produces hydrogen on-site, whereas second case considers market purchase. Case three utilizes circulating fluidized bed pyrolysis reactor system, and water wash pretreatment of the seaweed. The power is generated by the Brayton (gas turbine) cycle. Chapter five examines an integrated thermochemical and biochemical pathway as the VFA process is combined with the fast pyrolysis process. The design indicates main points of integration, the central one being the utilization of the solid digestate from the VFA process for pyrolysis feedstock to make a product of higher added value. Main objectives of this design, more complete utilization of the feedstock, waste output reduction, and utility costs reduction, compared to standalone pathways, were indeed achieved. Chapter six provides a summary of this work and concludes with a comparison of all the process designs on the basis of their economic, and environmental merit. The work is finalized with proposals for future work, and most likely technological forecasts for the biofuel technology which utilizes this feedstock.

이 연구는 급속 열분해 플랫폼과 급속 열분해 및 휘발성 유기산(VFA)의 통합 플랫폼을 통해 거대 갈조류인 다시마(Saccharina japonica [SJ] )로부터 바이오 연료의 지속 가능한 생산을 위한 적합한 공정 설계에 관한 질문에 답하고자 한다. 이 연구는 먼저 열화학적 전환 과정의 모사와 관련된 특정한 문제, 특히 공정 모사에 있어 복잡한 액체 혼합물인 바이오 원유 및 탄화수소 연료의 정확한 표현에 대해 다룬다. 이러한 혼합물은 수백 가지 화합물로 구성되어 있기 때문에 공정 모사기에서 빠르고 정확한 표현을 위해서는 총 화합물 수를 정확하게 줄이는 것이 필요하다. 이 문제를 해결하기 위해 소프트웨어로 구현이 가능한 복잡성 감소 방법이 개발되었고, 이 방법은 다양한 원료에서 생산된 바이오 원유에 대한 여러 실험 데이터를 통해 검증되었다. 이 방법은 또한 대규모의 급속 열분해 기반 바이오 연료 생산의 네 가지 설계 사례에 활용되었다. 세가지 사례는 모두 독립형 열분해 전환에 해당하고, 나머지 한가지 사례는 통합된 생화학 및 열화학 공정에 해당한다. 모든 공정 설계는 전적으로 실험 데이터에 의존하였으며, 공정 모사 소프트웨어인 Aspen Plus로 모사되어 현실적이고 편향되지 않은 결과가 산출되었다. 모든 공정에 대한 최소 제품 판매 가격(minimum product selling price, MPSP)이 기술-경제성 평가를 통해 결정되었다. 민감도 분석은 시장 상황에 따라 각 경우의 강건성을 결정하기 위해 수행되었다. 민감도 분석 결과를 이용하여 제품의 가장 가능성 있는 판매 가격 범위를 산출하는 몬테카를로(Monte-Carlo) 분석을 실시하여, 공정의 경제적 지속 가능성을 보다 현실적으로 평가하였다. 마지막으로, 공정은 정량화가 가능한 탄소 저감의 결과를 제공하는 총 이산화탄소 배출량에 근거하여 전통적인 원유 추출 및 정제와 비교되었다. 1장은 액체 연료의 생산에서 환경적 지속 가능성에 대한 필요성이 대두되고 있음을 명확히 함으로써 이 연구의 동기를 강조할 것이다. 수생 바이오매스 원료에서 유래한 3 세대 바이오 연료에 관한 요구 사항의 설명을 시작으로 해조류의 생물학적 종류인 녹조류, 홍조류, 그리고 갈조류가 정의될 것이며, 산업 규모의 생산에서 가장 흔한 해조류 종들을 소개할 것이다. 해조류, 특히 다시마 종의 성질이 잠재적인 바이오 연료 원료로서의 장점과 단점의 관점에서 개략적으로 설명될 것이다. 마지막으로 해조류 양식, 수확, 그리고 공급 사슬의 일반적인 관행이 요약될 것이다. 2장에서는 해조류와 해조류 혐기성 소화 잔류물의 급속 열분해 실험 데이터의 설명을 시작으로 연구에서 사용되는 방법론과 물질에 대해 자세히 설명할 것이다. 이 장의 핵심은 바이오 원유의 복잡성 감소 방법론에 대한 상세한 설명과 이 연구의 범위 내의 적용을 포함한다. 이어서 기술-경제성 평가 방법과 민감도 및 몬테-카를로 분석에 대한 상세 설명, 마지막으로 환경 영향 비교를 위한 핵심 가정 및 계산 방법의 설명이 뒤따를 것이다. 3장은 이 연구의 첫 결과를 제시할 것이다. 이 연구에서 고안된 복잡성 감소 방법은 여러가지 원료를 가지고 실험한 10개의 급속 열분해 데이터를 통해 평가되고, 결과의 통계적 관련성은 감소된 혼합물을 실험 결과의 혼합물과 비교되며 계산된다. 복잡성이 감소된 혼합물은 탈수공정(증류) 내에서 바이오 원유의 거동을 기술하기 위해 공정 흐름도 모사에서 이용되며, 모사 결과는 원소 조성, 발열량, 수율 및 밀도의 관점에서 실험 결과와 함께 설명된다. 4장과 5장은 이 연구의 핵심 부분으로 제안된 해조류 바이오 리파이너리의 설계, 열 및 물질 수지, 경제성 및 환경영향을 자세히 기술한다. 4장에서는 세 가지 단독 급속 열분해 공정에 대해 설명한다. 처음 두 가지 설계는 고정층 급속 열분해 반응기 시스템과 해조류의 산 세척 전처리를 구현한다. 여기서 전력은 랭킨 사이클을 통해 생산된다. 첫 번째 설계는 공장에서 수소를 생산하는 반면, 두 번째 설계는 수소의 시장 구매를 고려하기 때문에 두 설계는 수소 생산 부분에서 다르다. 세 번째 설계는 순환 유동층 급속 열분해 시스템과 해조류의 수세 전처리를 이용한다. 전력은 브레이튼 사이클에 의해 생산됩니다. 5장은 휘발성 유기산 공정과 급속 열분해 공정이 결합된 통합된 열화학적 및 생화학적 경로를 조사한다. 이 설계의 핵심은 휘발성 유기산 공정의 고형 소화 잔류물을 급속 열분해 원료로 사용하여 고부가 가치의 제품을 만드는 것이다. 단독 급속 열분해 경로 대비 이 설계의 주요 목표인 원료의 보다 완전한 이용, 폐기물 배출 감소 및 유틸리티 비용 절감이 실제로 달성되었다. 6장에서는 이 연구의 요약을 제공하고 경제적, 환경적 장점을 토대로 모든 공정 설계안을 비교하여 결론을 맺는다. 이 연구는 후속 연구에 대한 권장사항과 이 원료를 사용하는 바이오 연료 기술에 대한 기술적 가능성에 대한 예측으로 마무리된다.