SnSe2의 도핑 기구 및 열전 특성에 대한 연구

Abstract

SnSe2 is an n-type semiconductor with an indirect bandgap (0.97 ~ 1.07 eV), and it has attracted wide attention for its electronic, optoelectronic and energy applications. SnSe2 is a member of Group IV dichalcogenides having a CdI2-type layered crystal structure. Sn atom is octahedrally surrounded by six Se atoms in a layer of SnSe2 and each layer is loosely bonded together by weak van der Waals interactions. Therefore, this structural feature allows the exfoliation of 2-dimensional (2D) SnSe2 layers materials like graphene, and this 2D layer has be intensively investigated as a building block for van der Waals heterostructures with other dichacogenides. Furthermore, SnSe2 has also been attracting as a promising thermoelectric material because it effectively suppresses thermal transport across the van der Waals gap. Like other semiconductors, controllable doping with a designed carrier concentration is crucially needed also in SnSe2 depending on its applications. Kim et al. realized degenerately doped SnSe2 through the doping of a shallow donor of Cl to Se-sites and also achieved significantly enhanced mobility thanks to the hybridized s-p orbital between Sn 5s and Se 4p. A similar donor role of halogen elements was also reported in F-doped SnSe2 by another Kim et al., however, they claimed that the enhancement in mobility is mostly due to the lowering of the grain boundary barrier caused by F-passivated grain boundaries. This halogen doping has been adapted in thermoelectric study to optimize the carrier concentration for the enhancement of thermoelectric performance of SnSe2, and considerably enhanced thermoelectric performances have been achieved in Br- and Cl-doped SnSe2. Furthermore, the charge transport mechanism in SnSe2 is still controversial. Kim et al. observed the mixed charge transport without no clear temperature dependence affected by lattice vibration scattering and ionized impurity scattering in undoped and Cl-doped SnSe2, while another Kim et al. reported a thermally activated mobility dominated by the grain boundary scattering in undoped and F-doped SnSe2. Moreover, Wu et al. reported that the mobility in Br-doped SnSe2 is determined dominantly by the acoustic phonon scattering with T-3/2-dependence, and Xu et al. observed the same temperature dependence in Cl-doped SnSe2. Therefore, it is of great significance to understand the charge transport mechanism in SnSe2 since this is a fundamental phenomenon determining the performances of its various applications. Herein, I report the doping mechanism of Sb both at the cation and the anion sites and related charge transport mechanism. Because Sb is a group V element, I thought that it would act as a donor at the cation site of Sn and as an acceptor at the anion site of Se when I started this study. However, Sb was found to be an acceptor at the Sn-site and a donor at Se-site. These unexpected doping effects of Sb were explained in terms of net charge distribution between the bonds, and it could be elucidated by density functional theory (DFT) calculations. Furthermore, the charge transport in SnSe2 was limited by optical phonon scattering with T-5/2-dependence and electrical bandgap was measured to be ~ 1.0 eV. My results will be useful to interpret the doping mechanism and also the charge transport properties in 2D dichalcogenide materials.

SnSe2는 간접 밴드 갭(0.97 ~ 1.07 eV)을 갖는 n형 반도체로 전자, 광전자 및 에너지 응용 분야에서 주목을 받고 있다. SnSe2는 CdI2형의 층상 결정 구조를 갖는 IV족-디칼코게나이드 화합물이다. Sn 원자는 SnSe2 층에서 6개의 Se 원자에 의해 팔면체로 둘러싸여 있으며, 각 층은 약한 van der Waals 힘에 의해 느슨하게 결합되어있다. 따라서 이 구조적 특성으로 인해 그래핀과 같은 2D 층으로 박리가 될 수 있으며, 이 2D 층은 다른 디칼코게나이드와의 van der Waals 헤테로 구조를 위한 빌딩 블록으로서 집중적으로 연구되고 있다. 또한 SnSe2는 van der Waals 갭을 가로 지르는 열전달을 효과적으로 억제하기 때문에 유망한 열전 재료로 주목 받고 있다. 다른 반도체와 마찬가지로 SnSe2에서도 용도에 따라 설계된 캐리어 농도로 제어 가능한 도핑이 필요하다. Kim 등은 Cl의 도핑을 통해 축퇴 도핑된 SnSe2를 실현했으며 Sn의 5s와 Se의 4p 오비탈사이 혼성화된 s-p 궤도 덕분에 상당히 향상된 이동도를 달성했다. 또 다른 Kim 등은 또 다른 할로겐 원소인 F를 도핑한 SnSe2에 대해 보고하였지만, 이동도의 향상은 주로 F 부동태 입계에 의해 야기된 입계 장벽의 저하에 기인한다고 주장했다. 이 할로겐 도핑은 SnSe2의 열전 성능 향상을 위한 캐리어 농도를 최적화하기 위해 열전 연구에 적용되었으며, SnSe2에서 Br 및 Cl 도핑을 통해 열전 성능을 상당히 향상시켰다. 또한, SnSe2의 전하 수송 메커니즘에 대해서 최근 발표된 보고마다 서로 다른 해석을 하고 있어 아직까지 논란이 있는 것이 현 실정이다. Kim 등은 도핑하지 않은 SnSe2 및 Cl 도핑한 SnSe2에서 lattice vibration scattering 및 ionized impurity scattering에 의해 뚜렷한 온도 의존성 없는 혼합된 전하 수송을 관찰 한 반면, 또 다른 Kim 등은 도핑하지 않은 SnSe2 및 F 도핑한 SnSe2에서 grain boundary scattering에 의해 지배되는 열적으로 활성화된 이동도를 보고했다. 또한, Wu 등 Br 도핑한 SnSe2의 이동도는 T-3/2의존성을 갖는 acoustic phonon scattering에 의해 지배적으로 결정되며, Xu 등은 Cl 도핑한 SnSe2에서 동일한 온도 의존성을 관찰했다. 이때, SnSe2의 전하 수송 메커니즘은 다양한 응용 분야에 있어서 성능을 결정하는 근본적인 현상이기 때문에 이를 정확히 이해하는 것은 매우 중요하다. 본 연구는 SnSe2에서의 양이온 및 음이온 위치에 대한 Sb의 도핑 메커니즘 및 전하 수송 메커니즘에 대해 연구를 수행하였다. 이 연구를 시작했을 때, Sb는 V족 원소이기 때문에 Sn의 양이온 자리에서 전자주개 역할을 하고 Se의 음이온 자리에서 전자받개 역할을 한다고 생각했다. 하지만 실험 결과 Sb는 Sn 위치에서 전자받개 및 Se 위치에서 전자주개의 역할을 하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 예기치 않은 Sb의 도핑 효과는 결합 사이의 순 전하 분포를 통해 해석할 수 있으며, 이는 밀도 함수 이론(DFT) 계산으로 설명할 수 있다. 또한, SnSe2에서의 전하 수송은 T-5/2의존성을 갖는 optical phonon scattering에 의해 제한되었고 전기적 밴드갭은 ~1.0 eV로 측정되었다. 이 연구의 결과는 도핑 메커니즘과 2D 디칼코게나이드 물질의 전하 수송 특성을 해석하는데 유용할 것이다.