다결정 Si의 전하 수송 및 열전 특성에 대한 연구

Abstract

Thermoelectric energy conversion has attracted much attention as an efficient and environment-friendly energy technology. Thermoelectric energy conversion performance is directly influenced by the figure of merit (ZT) of the thermoelectric material, however, most known thermoelectric materials with high ZT contain toxic and/or scarce elements. Si is not only one of the most abundant elements in the earth’s crust and but also non-toxic. Herein, I report the thermoelectric properties of a polycrystalline p- and n-type bulk Silicon. In the first part, I report the thermoelectric properties of polycrystalline p-type Si prepared by melt spinning and investigate the effect of melt spinning on polycrystalline Si. The composite was prepared by consolidating melt-spun B-doped Si ribbons using spark plasma sintering to achieve a nanocrystalline composite. However, unexpectedly, the resulting material was composed of micron-sized grains with submicron-sized pores. This microstructural character provided unexpected benefits from a thermoelectric point of view. First, the mobility of the composite was quite compatible with that of single crystalline B-doped Si wafer, as elucidated by our calculations based on Masseti's formula. Furthermore, the hole concentration was increased in the compound compared to the B-doped Si wafer, due to unintentional Cu-doping during the melt-spinning process, which resulted in enhanced electrical conductivity. Notably, the lattice thermal conductivity was significantly reduced by the existence of pores, while the electrical conductivity was enhanced. This phonon-glass electron-crystal (PGEC), realized in the polycrystalline p-type Si composite, could lead to an increase in ZT. In the second part, I report the thermoelectric properties of polycrystalline n-type Si-reduced graphene oxide (RGO) composites. In this study, Si powders were prepared by the pulverization of As-doped Si wafer using high-energy ball milling. The Si powders were coated with RGO, followed by the consolidation using spark plasma sintering. The interface-controlled Si composite (Si-RGO composite) by the hibridization with RGO exhibited significantly enhanced charge transport properties as compared with bulk poly-Si. The release of trapped electrons through the interface control using RGO led to the reduction of the grain boundary barrier height and exhibited negative temperature dependence of mobility in the Si-RGO composite. Consequently, both the enhancement in the mobility and carrier concentration were simultaneously achieved in the Si-RGO composite through the interface control using RGO. Thermal conductivity could also be decreased by the RGO hybridization. As a result, it was confirmed that the thermoelectric characteristics of the polycrystalline Si can be improved by using the RGO hybridization.

열전기술은 고체소자 내부에서 열과 전기에너지의 변환을 구현하는 기술로 열전기술이 처음으로 보고된 이래 지속적으로 열전기술에 대한 관심이 높아져왔다. 열전기술을 이용한 에너지 변환의 효율은 열전소재의 성능에 직접 의존하며, 열전소재의 성능은 무차원 열전성능지수인 ZT (= S2σT/κ S는 Seebeck 계수, ó는 전기전도도, T는 절대온도, 그리고 κ는 열전도도)로 나타내어진다. 여러 열전소재 중에서도 특히 Bi-Te계와 같은 칼코게나이드 (chalcogenide)계 열전소재의 ZT 향상을 위한 연구가 많은 관심을 받아왔으며, 또한 비약적인 열전성능지수의 향상이 이루어져 왔다. 기존 칼코게나이트계 열전소재의 성능향상에 대한 연구 이외에도 값이 저렴하고 독성이 없는 열전소재에 대한 탐색 또한 지속적으로 이루어져 왔는데, 이중에서 전통적인 반도체 산업에서 가장 중요한 소재인 Si을 열전소재로 활용하려는 연구 역시 관심을 받아왔다. Si은 높은 출력인자에도 불구하고 격자 열전도도가 높기 때문에 열전소재로써 불리하게 작용하지만, 나노구조화를 이용하여 격자 열전도도를 감소시킨 다결정 Si에 대한 열전연구가 진행되고 있다. 하지만 아직까지 다결정 Si은 bulk 형태에서의 열전연구는 이루어지지 않았고, 따라서 본 연구에서는 두 가지 연구를 통해 다결정 Si bulk의 열전특성의 변화를 관찰하였다. 첫째, 용융방사법을 이용하여 제조한 다결정 p-type Si의 열전특성을 보고하고, 용융방사법이 다결정 Si에 미치는 영향을 고찰한다. 용융방사법을 사용하여 제조한 Si의 경우 고융점을 갖는 Si의 특성에 의해 나노구조가 아닌 마이크로미터 단위의 결정립을 갖는 다결정 Si 리본이 형성되었으며, 이를 방전플라즈마 소결 (spark plasma sintering)하여 열전특성을 평가하였다. 101 μm 수준의 비교적 큰 결정립을 지니는 소결체 내부에는 수백 nm 크기의 미세한 기공이 균일하게 분포하고 있었으며, 이러한 미세구조로 인하여 단결정과 유사한 이동도 (mobility)를 나타내는 소결체의 격자 열전도도 (lattice thermal conductivity)를 단결정 대비 1/3 수준으로 감소시킬 수 있었다. 이러한 연구를 통하여 용융방사법을 활용하여 제작한 다결정 Si에서 phonon-glass electron-crystal (PGEC) 효과를 관찰하였으며, 이를 통한 열전성능의 향상이 구현될 수 있음을 확인하였다. 둘째, RGO 계면 제어를 통해 제조한 다결정 n-type Si-RGO 복합체의 열전 특성을 보고하고, RGO 계면 제어가 미치는 영향을 고찰한다. 본 연구에서는 다결정 Si의 입계를 그래핀으로 코팅함으로써 다결정화에 의해 저하된 출력인자를 단결정 수준으로 향상시킴과 동시에 계면에 존재하는 RGO가 포논을 산란시켜 열전도도를 낮추어 열전성능을 향상시키려는 연구전략을 시도하였으며, 본 실험을 위한 그래핀은 산화 그래핀 (graphene oxide, GO)을 환원시켜 제조한 환원 산화 그래핀 (reduced graphene oxide, RGO)를 이용하였다. 이를 통해 제작된 Si-RGO 복합체에서 이동도와 전하농도의 상승이 구현된 것을 확인 할 수 있었고, 이는 RGO가 Si 결정립계에 trap된 전하를 방출하는 효과와 Si과 RGO사이의 적절한 band alignment에 의한 것으로 해석할 수 있었다. 그리고 비교적 치밀한 복합체 내부의 기공과 계면에 존재하는 RGO의 영향으로 열전도도가 감소한 것 또한 확인하였으며, 결과적으로 RGO 복합화를 이용하여 다결정 Si의 열전 특성 향상이 구현될 수 있음을 확인하였다.