A study on growth and luminescent properties of Eu-doped SrLaMgTaO6 double-perovskite thin films

Abstract

Phosphor-converted white light-emitting diodes (pc-wLEDs) are attracting much attention as a new lighting device due to low power consumption, high conversion efficiency, high brightness and excellent stability. However, the white light a combination of blue and yellow has a low rendering index (CRI) and a high correlated color temperature (CCT) due to the absence of red light. To overcome the drawback, the red phosphors with high efficiency and chemical stability have investigated and developed. Recently, phosphors having a double-perovskite structure have been attracting attention due to their high luminous efficiency. Defect states of the host lattice are related to the luminescence properties of the phosphor, so there is a need for further investigation to achieve higher efficiency and better CRI, and furthermore, the combination of phosphor powder and epoxy in the w-LEDs manufacturing process causes nonuniform emission of white light, so a breakthrough is needed to solve this problem. In this dissertation, we investigated the electronic excitation and defect states of SrLaMgTaO6 (SLMTO) double-perovskite structures by using resonant inelastic x-ray scattering (RIXS). The photoluminescence (PL) spectra of SLMTO powder compounds sintered at 1400 oC are weaker in the blue emission regions (at around 400 nm) and became enhanced in near-infrared (NIR) regions compared to those sintered at 1200 oC. To elucidate the difference of the PL spectra, we performed RIXS at Ta L-edge. The RIXS result implies that the microscopic origin of different PL spectra is not relevant to the Ta-related defects and oxygen vacancies. As a kind of method for uniform light emission, we fabricated SLMTO thin films using pulsed laser deposition (PLD) method. Under the same conditions, the SLMTO films on SrTiO3 (001) substrate were aligned out of the substrate plane, whereas those on the MgO (001) substrate exhibited polycrystalline growth. The PL spectra revealed that the SLMTO films exhibited significantly different visible light emissions depending on the substrate. Further, x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis indicated differences in the chemical binding states of the Ta-O and Mg-O bonds on the surface of the thin film samples; these states play an important role in the visible light emission. Based on the substrate dependency of SLMTO films, we fabricated the novel Eu3+-doped SrLaMgTaO6 (SLMTOE) thin films on a SrTiO3 (100) substrate using pulsed laser deposition (PLD) and investigated the dependence of their structural and photoluminescence (PL) properties on the partial pressure of oxygen. SLMTOE red phosphor has been vigorously studied in recent years because of its high efficiency compared to that of commercial red phosphor. However, the PL properties of Eu-doped SLMTO thin films have not yet been reported. Our results indicate that SLMTOE grown at 100 mTorr produces the brightest red emission among the prepared SLMTOE films. A study of this sample also showed that the PL intensity at low partial pressure (10100 mTorr) differed from that at high partial pressure (100200 mTorr). X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis indicated that the enhanced PL intensity at low partial pressures is associated with defects in the thin film lattice, and the weakened PL intensity at high partial pressures can be related to the change in the ratio of Eu3+ to Eu2+ as a consequence of self-reduction. This XPS result implies that the change of A site doped with Eu3+ ion is correlated significantly with the PL properties of double-perovskite thin films

새로운 조명 장치로서 황색의 형광체와 청색의 LED의 조합으로 구현되는 백색 발광 다이오드 (phosphor-converted white light-emitting diodes: pc-wLED)는 낮은 소비 전력, 높은 변환 효율과 밝기 및 우수한 안정성으로 주목을 받고 있다. 그러나, 청색과 황색의 조합으로 구현되는 백색광은 적색광의 결핍으로 낮은 색연수성 (CRI) 및 낮은 색온도 (CCT)의 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해 고효율 및 화학적 안정성을 갖는 적색 형광체가 연구개발되고 있다. 최근에 발광효율이 높은 더블페로브스카이트 구조를 갖는 형광체가 보고되어 주목받고 있다. 그리고 높은 발광 효율과 우수한 색연수성 (CRI)을 달성하기 위한 방법의 일환으로, 형광체의 발광 특성과 관련이 있는 호스트 격자의 결함 상태에 대하여 연구가 필요하고, 더 나아가 w-LED 제조 공정에서 형광체 분말과 에폭시 (epoxy)의 조합으로 생기는 불균일한 백색광의 방출을 해결해야할 시점에 도달하였다. 본 논문에서는 공명 비탄성 x-선 산란 (RIXS)을 이용하여 SrLaMgTaO6 (SLMTO) 이중 페로브스카이트 구조의 전자 상태 및 결함 상태를 조사하였다. 1400 oC에서 소결 된 SLMTO 분말 화합물의 광 발광 (photoluminescence, PL) 스펙트럼은 청색 방출 영역 (약 400 nm)에서 발광세기가 약하고 1200 oC에서 소결 된 것보다 근적외선 (NIR) 영역에서 발광이 향상되었다. 소결 온도에 따른 광 발광 스펙트럼의 차이와 호스트 격자의 결함상태를 밝히기 위해 Ta L-edge에서 RIXS를 수행하였고, RIXS 결과는 서로 다른 PL 스펙트럼이 Ta 원소에 관련된 결함 및 격자 내의 산소 결손과는 관련이 없음을 규명하였다. 균일한 광 방출을 위해서 PLD (pulsed laser deposition) 방법을 사용하여 SLMTO 박막을 제작하였다. 동일한 박막 제작 조건에서, SrTiO3 (001) 기판상의 SLMTO 박막은 기판 평면으로부터 정렬되는 반면, MgO (001) 기판상에 성장된 박막은 다결정으로 성장하였다. 제작 된 SLMTO 필름은 기판의 종류에 따라 상이한 PL 스펙트럼이 관찰되었다. X-선 광전자 분광법 (XPS) 분석으로부터 박막 샘플의 표면상의 Ta-O 및 Mg-O 결합의 화학적 결합 상태의 차이를 찾아내었고, 박막에서 발생하는 가시 광의 방출에 이러한 Ta-O 및 Mg-O 결합의 화학적 상태가 주요 변수 임을 알았다. SLMTO 박막의 기판 의존성 결과에 기초하여 펄스 레이저 증착법 (PLD)을 사용하여 SrTiO3 (100) 기판 상에 Eu 이온이 첨가된 SrLaMgTaO6 (SLMTOE) 박막을 제작하고 박막의 구조 및 광 발광 (PL) 특성의 산소 분압 의존성을 조사하였다. SLMTOE 적색 형광체는 시판되는 적색 형광체에 비해 효율이 높기 때문에 최근 몇 년 동안 활발히 연구되어왔지만, 박막의 PL 특성은 아직 보고된 바 없다. 산소 분압에 따라 제작된 SLMTOE 박막은 100 mTorr의 산소분압에서 제작되었을 때 가장 밝은 적색 방출이 관측되었다. 산소 분압에 따라 제작된 박막들의 광 방출 특성을 연구 한 결과, 광 방출 특성은 낮은 산소 분압 (10-100 mTorr) 조건과 높은 분압 (100-200 mTorr) 조건에서 다른 특성을 나타내었다. 낮은 분압에서의 광 방출은 산소의 분압이 증가함에 따라 강도가 향상되었고, 이후 다시 감소하는 거동을 나타내었다. XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 통해 낮은 분압에서 산소의 양이 증가함에 따라 향상되는 PL 강도는 박막 격자의 결함에 기인하며, 산소의 분압이 증가하면서 자가 환원 과정에 의해 적색 광을 방출하는 Eu3+ 이온의 양이 감소된 것이 적색광의 방출강도를 감소하게하는 주 요인이었다. 이 XPS 결과는 Eu3+ 이온이 첨가됨으로써 생긴 A 사이트의 변화가 더블페로브스카이트 박막의 PL 특성과 깊은 상관 관계가 있음을 의미한다.