음향화학적 혼합공정이 BaTiO3 분말의 고상합성에 미치는 효과 및 소결체의 강유전 특성에 대한 연구

Abstract

Perovskite oxide, represented by BaTiO3 has emerged as the most important oxide in recent years as the demand for MLCCs surges as the home appliances, Internet of things(IoT) and electric vehicle markets expand. As the miniaturization of MLCCs progresses, a hydrothermal method that can synthesize fine and uniform particles has been generally used. However, unavoidable incorporation of hydroxyl groups in the hydrothermal process result in the formation of intragranular pores, which degrades the tetragonality and relative permittivity of the BaTiO3 powder. In addition, this kind of intragranular pore can deteriorate the breakdown strength of BaTiO3 dielectric layers in MLCCs. Synthesis of highly dense BaTiO3 powder has conventionally been prepared through the solid-state reaction of BaCO3 and TiO2 raw powders. As the solid-state reaction is primarily controlled by the coupled diffusion of Ba2+ and O2- ions in to the TiO2 lattice, downsizing the raw powders of BaCO3 and TiO2 and their homogeneous and intimate mixing are crucial in the solid-state synthesis of BaTiO3. In this regard, ball milling is a key process for the homogeneous and intimate mixing of BaCO3 and TiO2 and downsizing the raw materials to maximize the contact surface between them, which facilitates the diffusion-controlled phase transition. Nonetheless, this ball milling generally requires a long processing time to achieve the necessary degree of downsizing and mixing. In addition, unfavorable contaminations from the milling media may occur, which can be more problematic when high-energy ball milling is used. To overcome the inherent disadvantages of the ball milling process, a sonochemical mixing process, which uses ultrasonic irradiation for the mixing of raw materials, has been developed for the solid-state synthesis of BaTiO3 powder. Although this is a very promising process, only few studies have been reported thus far. In this study, I describe and evaluate the sonochemically activated solid-state reaction for synthesizing BaTiO3. The solid-state reaction to BaTiO3 was considerably accelerated by the sonochemical mixing conducted for only 5 min, and the detail mechanism of the sonochemical activation in the solid-state synthesis of BaTiO3 was discussed on the basis of microstructural, crystal-structural, thermogravimetric characterizations. Furthermore, I demonstrate that the dielectric and ferroelectric properties of BaTiO3 ceramic prepared through sonochemical mixing were comparable to those of ceramic prepared through conventional ball-mill mixing. My results pave the way for the development of a time-saving, cost-effective, and contamination-free process in the solid-state synthesis of ceramic powders

BaTiO3로 대표되는 페로브스카이트 산화물은 가전제품, 사물인터넷(IoT), 전기자동차 등의 시장 확대에 따라 급증하는 적층 세라믹 커패시터(MLCCs)의 수요에 힘입어 최근 몇 년간 가장 중요한 산화물로 부상하였다. MLCC의 소형화가 진행됨에 따라 미세하고 균일한 입자를 합성할 수 있는 수열합성법이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 수열합성 과정에서 불가피한 하이드록시기 (-OH)가 반응에 관여하기 때문에 입자 내부에 기공이 형성되고 BaTiO3 분말의 정방성과 상대유전율을 저하시킨다. 또한 이러한 기공은 MLCC에서 BaTiO3 유전체 층의 절연 강도를 저하시킬 수 있다. 고밀도 BaTiO3 분말의 합성은 일반적으로 BaCO3와 TiO2 원료 분말의 고상 반응을 통해 제조되었다. 고상반응은 주로 TiO2 격자 내부로 Ba2+ 및 O2-이온의 결합된 확산에 의해 제어되기 때문에, BaCO3와 TiO2의 원료 분말의 크기를 감소시키고 균일하게 혼합하는 것이 BaTiO3의 고상 합성에서 매우 중요하다. 이와 관련하여 볼 밀링은 BaCO3와 TiO2의 원료 크기 감소와 균일 혼합을 위한 핵심 공정이며, 원료 간의 접촉 표면을 최대화 하여 확산에 의한 상전이를 촉진한다. 그럼에도 불구하고 이러한 공정은 일반적으로 원료의 분쇄와 혼합을 위하여 긴 공정시간이 요구된다. 또한 밀링 매개체에 의해 바람직하지 않은 오염이 발생할 수 있고, 이는 고에너지 볼 밀링을 사용할 때 더 큰 문제가 될 수 있다. 이러한 공정의 단점을 극복하기 위하여 BaTiO3의 고상합성을 위한 원료 혼합과 분쇄에 초음파를 이용하는 음향화학적 혼합공정이 제안되었다. 음향화학적 혼합공정은 매우 유망한 공정이지만 아직까지 적은 수의 연구만 보고되었다. 따라서, 본 연구에서는 음향화학적으로 활성화된 BaTiO3의 고상합성에 대해 평가한다. BaTiO3의 고상반응은 5분간 수행된 음향화학적 혼합에 의해 상당히 가속화 되었으며, 이러한 음향화학적 활성화의 메커니즘은 미세구조, 결정구조, 열중량분석 등을 기반으로 논의되었다. 또한 음향화학적 혼합을 통해 제조된 BaTiO3 세라믹의 강유전특성이 기존의 볼 밀링 공정을 통해 제조된 세라믹과 대등한 특성을 보이는 것을 확인하였다. 이러한 결과를 통하여 비용 및 시간이 효율적이며, 오염의 위험이 적은 음향화학적 혼합공정이 공정최적화를 통해 MLCC 산업뿐만 아니라 세라믹 전반 산업에 적용이 가능할 것으로 예상된다.