Arsenic stabilization effect of the steel slag for the mine tailings

Abstract

본 연구에서는 비소오염 광미 (mine tailing: MT)를 처리하기 위한 제강슬래그의 비소 (As) 안정화 효과를 규명하기 위해, 화학적 특징이 다른 2 종류의 제강슬래그를 안정화제로 이용하여 광미 내 As 안정화 배치실험을 수행하였다. 실험에 사용된 MT 시료는 국내 Au 광산의 광미를 보관하는 광미적치장 내에서 As로 오염된 광미를 사용하였으며, 광미적치장 내에 발생될 수 있는 산성 pH 유출수 환경 (pH 4 이하)을 모사한 용출 배치실험을 수행하여, As의 용출을 안정적으로 저감시킬 수 있는 제강슬래그의 안정화 기작을 규명하고자 하였다. 실험에 사용된 안정화제는 ① free-CaO 성분이 상대적으로 많이 함유되어 pH가 12.39인 칼슘 계열의 제강슬래그 (Ca-steel slag: CS)와, ② 충분한 시간 동안 aging 처리되어 중성의 pH (pH 8.43)를 나타내고, Fe 성분이 상대적으로 많이 함유된 철 계열의 제강슬래그 (Fe-steel slag: FS), 두 종류를 각각 실험에 사용하였다. MT를 구성하는 주 광물들을 SEM/EDS로 분석한 결과, MT 내에 존재하는 As는 주로 Fe와 결합되어 있는 산화물 형태로 나타났으며, 왕수로 추출한 MT의 전함량 As 농도는 2225.28 mg/kg으로 3지역 토양오염우려기준 (200 mg/kg)의 10 배 이상을 나타내었다. 제강슬래그의 화학적 특징에 따른 As의 제거효율을 규명하기 위하여 인공 As 오염용액 (약 100 mg/L)과 제강슬래그 (CS 또는 FS)를 36시간 동안 반응시켰다. CS 샘플과 반응 후, As 오염용액의 As 농도는 초기 92.18 mg/L에서 0.03 mg/L로 감소하여 99.97%의 As 제거효율을 나타냈다. FS 샘플의 경우, As 농도는 51.29 mg/L로 감소하여 44.36%의 제거효율을 나타냈다. 제강슬래그의 주요 As제거 기작을 비교하기 위하여 반응이 끝난 제강슬래그를 증류수로 세척하여 오븐에서 충분히 건조시킨 후에 SEM/EDS를 활용하여 제강슬래그의 표면을 분석한 결과, As 오염용액과 반응한 CS의 표면에는 Ca-As-O(OH)와 같은 칼슘비산염 침전물질이 전체에 골고루 생성되었음을 관찰할 수 있었으나, FS의 표면에는 칼슘비산염 침전물의 형성보다는 As가 Fe-oxide 표면에만 국한적으로 흡착된 모습을 관찰할 수 있었다. 이러한 결과는 As의 제거효과 및 안정화 기작이 두 제강슬래그의 화학적 특성에 따라 다르다는 것을 의미하였다. 제강슬래그를 안정화제로 활용한 광미 (MT)의 As 안정화 효율을 확인하기 위한 배치실험을 실시 하였다. 배치실험 전, MT + 제강슬래그 (안정화제) + 첨가물 + 증류수를 함께 혼합 (20 g + 1 g + 0.2 g + 20 mL)하여 MT를 안정화시켰다. 첨가물은 선행연구에서 As의 안정화 효과에 영향을 주는 물질로 알려져있는 MnO, MnO2, K2HPO4를 사용하였다. 혼합된 MT (stabilized MT: SMT)는 오븐에서 충분히 건조시킨 후 실험에 사용하였다. SMT와 광미적치장 침출수의 pH 조건을 고려하여 제조한 산성용액 (pH 2, 2.5, 3, 4)을 이용하여 용출 배치실험을 실시하였다. CS와 FS로 각각 제조한 SMT (CS-MT, FS-MT)는 pH 2 용액과의 용출 배치실험에서 As의 용출 저감효율이 각각 42.26%와 69.87%로 나타났으며, SMT의 폐기물독성테스트 (Toxicity Characteristic Leaching Procedure: TCLP) 결과, CS-MT와 FS-MT의 경우 As 용출 저감효율은 각각 55.68%와 97.07%로 나타났다. 용출 시험결과 CS계열의 SMT보다 FS계열의 SMT가 더 효과적으로 As의 용출 농도를 저감시키는 것으로 밝혀졌다. 산성용액 조건에서 안정화제로 FS를 사용하였을 때, CS보다 우세한 As 용출 저감효과는 경쟁적인 Fe의 용해반응으로 설명할 수 있다. FS에 다량 함유된 Fe3+-oxide가 산성 pH에서 용해반응하여, 기존 광미 내 As와 결합된 Fe의 용해반응을 상대적으로 감소시켜, FS를 사용한 SMT의 As 용출을 감소시키는 것으로 나타났다. 수계로 용출된 As의 경우 As는 Fe3+-oxide의 표면에서 내부계면흡착 (inner-sphere adsorption) 반응 및 PZC (point of zero charge) 이하에서 As 이온의 정전기적 흡착반응에 의해 제거된 것으로 판단되었다. 또한, 수용액의 특정 pH 범위 (pH 3.75 ~ 5)에서 나타나는 Fe의 용해 및 침전반응은 불용성 Fe-As 화합물의 생성을 유도하는 것으로 알려져 있어, 비교적 낮은 pH 환경에서 FS (Fe-steel slag)를 안정화제로 활용할 경우 효과적인 As 용출 저감효과를 기대할 수 있을 것으로 생각되었다. 본 연구를 통해 Fe 계열의 제강슬래그는 광미적치장 현장과 같이 pH가 중성 이하인 환경에서도 As 용출 저감효과가 뛰어나, 광미 내 As 안정화제로서 효과적으로 사용할 수 있음을 입증하였다.

The arsenic (As) stabilization mechanisms according to the chemical properties of the steel slag were investigated by batch experiments. Steel slags used in experiments as stabilizer were classified into two types according to their characteristics (① Ca-Steel slag (CS): a steel slag with high pH value and high content of calcium due to no aging treatment and ② Fe-Steel slag (FS): a steel slag oxidized and aged for a long time, and rich in components such as Fe, Al, and Mn rather than Ca). As contaminated mine tailings (MT) used in experiments were derived from a tailing storage dam around gold or silver mines in Korea. The initial As concentration in tailing was 2225.28 mg/kg, which was 10 times higher than the Area 3 of Korean Soil Pollution Warning Limit (KSPWL: 200 mg/kg). From results of SEM/EDS analyses for MT, As contained in MT was mainly bound with Fe as oxide forms. Batch extraction test was performed to investigate the As removal mechanism of the steel slag for MT. Artificially As contaminated solution was prepared (100 mg/L; pH 4.00) using nitric acid, and mixed with steel slag at the 1:5 ratio (wt./vol.) for 36 hours. After the reaction with CS, As contamination in solution decreased from 92.18 mg/L (initial solution) to 0.03 mg/L, showing 99.97% of the As removal efficiency (pH of the solution after the reaction was 12.50). On the other hand, in case of FS, the As removal efficiency was only 44.36% (pH of the solution after the reaction was 8.83). The steel slag that was reacted with the As contaminated solution was sufficiently washed using a distilled water, completely dried, and analyzed on SEM/EDS. In case of CS, the Ca-As precipitates were broadly found out onto surface of CS particles. In case of FS, As was adsorbed locally onto the surface of iron oxides contained in FS particles. To identify the As extraction reduction efficiency of steel slags for MT, the stabilizer (steel slag) and the additive (MnO and MnO2) were added to MT (5% and 1%, respectively). Batch extraction experiments were performed under acidic conditions to simulate the leachate from sulfide minerals present in tailings dam. After the TCLP test (reaction solution pH: 2.88; stirring speed:30 rpm, reaction time: 18 hours), the supernatant was collected with a 0.8 μm syringe filter. The As concentration of collected solutions was measured using ICP/OES with hydride generator. The As removal efficiency of 97.07% was observed in MT with only the 5% of FS as a stabilizer, 99.12% in MT with 5% of FS + 1% of MnO, and 98.17% in MT with 5% of FS + 1% of MnO2. In case of 5% of FS + 1% of MnO, MT represented the highest As extraction reduction efficiency, and the As concentration in extracted solution was 0.024 mg/L, which is below the groundwater limit (0.05 mg/L) of water quality. To investigate the change in the As-bonding form of MT generated during various stabilization processes, the sequential extraction procedure (SEP) were conducted for MT and SMT (FS-Mn2-MT: MT stabilized with FS and MnO2; CaO-MT: MT stabilized with CaO). The stabilized MT samples were sequentially extracted using the Wenzel's SEP method. In case of CaO-MT, the portion (%) of As bound in the 1st and 2nd stages by the calcium carbonate (by co-precipitation) and calcium arsenate formation increased up to 6.0% by the stabilization process of CaO. In case of FS-Mn2-MT, by the adsorption on Fe-oxide and Mn-oxide, the As portion (%) at the 1st and 2nd stages decreased by 1.4% than MT. These results supported that FS could be used as a stabilizer to reduce As leaching even under acidic environments.