Reshaping of Triangular Silver Nanoplates by Non-Halide Etchants and Its Application as Plasmonic Sensor

Abstract

Triangular silver nanoplates has attracted much attention for biological and chemical sensing due to their unique optical properties called localized surface plasmon resonance (LSPR). The instability of this structure gives us an advantage for making sensor based on the LSPR feature since it is very dependent on the size, structure, shape and interparticle distance of the nanoplates. However, most of the etchant to re-shape the structure are still relied in halide ions which is harmful and toxic substance. In this study, we used sodium 4-vinylbenzenesulfonate (Na-VBS) as an eco-friendly etchant. When Ag nanoplates aged by Na-VBS, the shape of Ag nanoplates gradually transformed from triangular into nanoshperoidal shape. This degradation behaviour can be occurred because of the chemical etching of Ag nanoplates by SO3- ion. However, in the presence of melamine the shape of Ag nanoplates are preserved and the colour of solution remain intact. And in the fixed concentration of etchant and different concentration of melamine, the solution showed a different colour and linear correlation wavelength shift of the in-plane dipole resonance peak. Based on this association, we developed a colourimetric sensor for melamine in aqueous solution. On the other hand, we also investigated the structural stability of Ag nanoplates exposed to PSS. When Ag nanoplates aged by PSS, the shape of Ag nanoplate transform from the triangular into nano-oblate spheroidal shape as well. The degradation mechanism of Ag nanoplates aged by PSS is same with silver nanoplates aged by Na-VBS because its functional group (SO3-) dissociated the corner of Ag nanoplates which has higher surface energy. However, PSS can make a complex with such metal ions, especially Ba2+ ion since it has highest affinity. This interaction resulting the precipitation which reduce the concentration of SO3- in the liquid phase. As a result, when we added the triangular silver nanoplates solution into the PSS-barium supernatant, it displayed different colour in different concentration of Ba2+ ions. Based on this association we developed a simple colourimetric sensor for Ba2+ ions.

삼각 판상형 은 나노 구조체는 표면 플라즈몬 (LSPR)이라 불리는 독특한 광학 특성 때문에 생물학적와 화학적 감지용으로 많은 관심을 끌었다. 이 구조물의 불안정성은 나노소자의 크기, 구조, 형태 및 입자간 거리에 따라 매우 달라지기 때문에 LSPR 특징을 기반으로 센서를 만드는 데 유리하다. 그러나 구조물을 다시 형상화하려는 대부분의 에칭 물질은 여전히 유해하고 독성이 강한 물질인 할로이드 이온에 의존하고 있다. 본 연구에서는 4-비닐 벤젠 설포 네이트 (Na-VBS)를 친환경 에칭 물질로로 사용했다. Na-VBS에 의해 Ag 나노 플레이트가 노화되면, Ag 나노 플레이트의 형상은 삼각형에서 나노 스페로이드 모양으로 점차 변형된다. 이 분해 행동은 SO3- 이온에 의한 Ag 나노 플레이트의 화학적에칭때문에 발생할 수 있다. 그러나 멜라민이 있으면 Ag 나노 플레이트의 모양이 보존되고 용액의 색은 그대로 유지된다. 그리고 일정한 에칭 물질로 농도와 다른 멜라민 농도에서 용액은 평면 내 쌍극 공명 피크의 다른 색상과 선형 상관 파장 변화를 보였다. 이 연관성을 바탕으로 수용액 내 멜라민 비색계 센서를 개발했다. 다른 한편, PSS에 노출된 Ag 나노 플레이트의 구조 안정성도 조사했다. PSS에 의해 Ag 나노 플레이트가 노화되면, Ag 나노 플레이트의 형태가 삼각형에서 나노 스페로이드 형태로도 변한다. PSS에 의한 Ag 나노 플레이트의 분해 메커니즘은, 그것의 관능기(SO3)이 표면 에너지가 높은 Ag 나노 플레이트의 모서리를 분리하였기 때문에, Na-VBS에 의한 Ag 나노 플레이트와 동일하다. 그러나 PSS는 그러한 금속 이온으로 콤플렉스를 만들 수 있는데, 특히 바륨은 친화력이 가장 높기 때문이다. 이 상호작용은 액체 단계의 SO3 농도를 감소시키는 침전을 초래한다. 그 결과 PSS-바륨 상등액에 삼각형 Ag 나노 플레이트 용액을 첨가했을 때 바륨 농도마다 다른 색상을 나타냈다. 이 연관성에 기초하여 우리는 바륨 이온에 대한 간단한 비색계 센서도 센서를 개발했다.