Molecular Design and Synthesis of Chemosensors for Detecting Heavy Metal Ions and its Applications

Abstract

In this paper, the development of an effective chemical sensor for metal ion detection and its application are included. The development of colorimetric and fluorogenic chemosensors with high sensitivity for metal ions have been receiving great attention in recent years because of their potential application in clinical biochemistry and the environment studies. Among metal ions, copper ions (Cu2+) and cadmium ions (Cd2+), which are heavy metal ions, are heavily exposed to the environment and accumulate in the body when consumed, causing strong toxicity, and various diseases. In addition, calcium ion (Ca2+) is a metal ion involved in the intracellular signaling system, so it is very important to maintain homeostasis. A highly sensitive colorimetric and fluorescent chemical sensor with high selectivity for metal ions and capable of real-time monitoring can be utilized as a critical diagnostic tool in medicine and industry.

In chapter 1, A fluorescent chemical sensor Np-azaCE for copper ion (Cu2+) detection is introduced. Among the fluorescence mechanisms, it was based on intramolecular charge transfer (ICT) and consists of fluorophores and a receptor. Np-azaCE was designed and synthesized using 1,8-naphthalimide derivatives known to have advantageous optical properties as fluorophores, and 1,4-diaza-9-crown-3-ether, one of the aza-crown ethers with strong binding affinity for metal ions, as receptors. Np-azaCE indicated selectivity for Cu2+ by quenching the fluorescence, and a sensitive fluorescence change was observed upon addition of Cu2+.

In chapter 2, Polydiacetylene (PDA)-based sensors system are reported. PDA is a polymer in which blue-to-red color transition occurs as the backbone is twisted by physical and chemical stimuli and is receiving much attention in the field of sensors due to its attractive feature that polymerization exhibits simple and dramatic color change. In this study, a chelator was introduced into the monomer 10,12-pentacosadiynoic acid (PCDA) to induce color transition through coordination of metal ions. When the self-assembled PCDA monomer is irradiated with UV light of 254 nm, a blue PDA polymer is formed. The PDA-1 solution showed selective colorimetric and fluorescence changes in the presence of Ca2+ in aqueous solution, and the colorimetric transition from blue to red, which increased as Ca2+ was added, was exhibited visually and spectral. In addition, it was confirmed that PDA-1 was uniformly coated on the filter paper surface to provide an economical and efficient solid-state PDA sensor platform by applying it to paper-based analytical devices (PDAs) technology. The PDA-2 solution demonstrated selective colorimetric and fluorescent changes in the presence of Cd2+ at pH 7.4 and showed blue to purple colorimetric changes in response to various amounts of Cd2+.

본 논문에서는 금속 이온 검출에 효과적인 화학 센서의 개발과 그 응용에 대한 내용을 담고 있다. 생화학 및 환경 연구에서 금속 이온을 검출하는 고감도 비색 및 형광 화학 센서의 개발은 잠재적인 응용 가능성 때문에 지속적으로 큰 주목을 받고 있다. 금속 이온 중 중금속 이온인 구리 이온(Cu2+)와 카드뮴 이온(Cd2+)은 환경에 많이 노출되어 있고, 섭취 시 몸에 축적되어 강한 독성을 나타내 여러 질병의 원인이 된다. 또한 칼슘 이온(Ca2+)은 세포 내 신호 전달 시스템에 관여하는 금속 이온으로 항상성 유지가 매우 중요하며, 물의 경도를 결정하는 이온 중 하나로 수질 관리에도 Ca2+ 농도의 측정이 필요하다. 이러한 금속 이온에 대한 높은 선택성을 가지며 실시간 모니터링이 가능한 고감도 비색 및 형광 화학 센서는 의료 및 산업에서 중요한 진단 도구로 활용될 수 있다.

1장에서는 구리 이온 (Cu2+) 검출에 대한 형광 화학 센서 Np-azaCE의 개발을 다룬다. 형광 메커니즘 중 Intramolecular charge transfer(ICT)에 기반하였으며, 형광체와 수용체로 구성되어 있다. 형광체로는 유리한 광학적 특성을 가진다고 알려진 1,8-naphthalimide 유도체를, 수용체로는 금속 이온에 대한 결합 친화성이 강한 aza-crown ether 중 하나인 1,4-diaza-9-crown-3-ether를 사용하여 Np-azaCE를 설계하고 합성하였다. Np-azaCE는 형광이 소광됨으로써 Cu2+에 대한 선택성을 보여주었고 Cu2+ 첨가 시 민감한 형광 변화가 나타났다.

2장에서는 폴리디아세틸렌(PDA)기반의 센서 시스템을 보고한다. PDA는 물리적 및 화학적 자극에 의해 백본이 뒤틀리면서 blue-to-red 색상 전이가 일어나는 고분자로, 중합이 간단하고 극적인 색변화를 나타낸다는 매력적인 특징 때문에 센서 분야에서 많은 관심을 받고 있다. 본 연구에서는 단량체인 10,12-pentacosadiynoic acid (PCDA)에 킬레이터를 도입하여 금속 이온의 배위를 통한 색상 전이를 유도한다. 자가 조립된 PCDA 단량체에 254 nm의 UV 광을 조사하면 청색의 PDA 중합체가 형성된다. PDA-1 용액은 수용액 상에서 Ca2+가 있을 때 선택적 비색 및 형광 변화를 나타냈으며, Ca2+ 첨가 시 청색에서 적색으로의 비색 변화가 육안 및 스펙트럼으로 나타났다. 또한, 종이 기반 분석 장치(PDAs) 기술에 적용하여 경제적이고 효율적인 고체 PDA 센서 플랫폼을 제공하기 위해 필터 페이퍼 표면에 PDA-1이 균일하게 코팅됨을 확인하였다. PDA-2 용액은 pH 7.4에서 Cd2+가 있을 때 선택적 비색 및 형광 변화를 나타냈으며, 다양한 양의 Cd2+에 반응하여 나타나는 청색에서 보라색으로의 비색 변화를 육안 및 스펙트럼으로 보여주었다.