미세 구조 분석을 위한 온도-조절 초저주파수 라만 분광 장치 개발과 이를 활용한 CH₃NH₃PbI₃ 페로브스카이트 양자점의 상전이 온도 연구

Abstract

라만 분광법은 화학 성분을 정량화하고 구조에 대한 정보를 제공하는 비파괴적인 분석 방법이다. 하지만 일반적 라만 분광계를 사용하면 약 100 cm^(-1) 이상의 주파수 측정 한계를 나타내어 이보다 작은 초저주파수 영역대의 라만을 측정하기가 불가능하다. 이를 해결하기 위해, 초협대역 노치 필터와 빔 스플리터의 정밀한 광학 정렬을 통해 25 cm^(-1) 까지 측정 가능한 라만 분광계를 자체적으로 설계 및 제작하였고, 동일한 광학 경로 상에 488 nm와 785 nm의 들뜸 레이저를 정밀하게 정렬하여 두 가지의 파장에 대한 라만 신호를 측정할 뿐만 아니라, 시료의 온도 조절이 가능하도록 하여 다양한 온도(-195 ~ 420 ℃)에서 라만 측정이 가능하도록 제작하였다. 유-무기 페로브스카이트(hybrid organic-inorganic perovskite, HOIP) 양자점은 넓은 흡수 파장, 밴드갭 에너지 조정 성능, 높은 양자수율과 같은 장점을 갖고 있어 발광 소자 및 태양전지 분야에서 응용성이 높다. 본 연구에서는 온도, 시간을 조작 변인으로 사용하여, 각각 5~7 nm, 8~13 nm 반경 범위에 대해 크기 선택적으로 CH₃NH₃PbI₃ 양자점을 합성하였다. 합성한 양자점에 대해 자외선-가시광선 흡수, 광발광, 투과 전자 현미경, 초저주파수 라만 분광법에 대한 연구를 진행하였다. 위 양자점은 기존의 벌크 다결정 HOIP가 아닌 단결정 형태로서 기존의 벌크와 구별되는 110, 170 cm^(-1) (orthorhombic), 85, 140 cm^(-1) (tetragonal, cubic) 의 라만 스펙트럼이 관측되었다. 온도를 달리하며 측정한 라만을 통해, 일반적으로 알려진 벌크와 구별되는 180 K(Orthorhombic -> Tetragonal), 330 K(Tetragonal->Cubic) 상전이 온도를 최초로 측정하였다.

Raman spectroscopy is the one of the non-destructive measurements for quantifying the chemical composition and characterizing the structural information. However, typical Raman spectrometers show the measurement limits at around 100 cm^(-1). It is difficult to measure Raman signals at ultra-low frequencies (<100 cm^(-1)). In order to exceed this problem, We have built the custom-designed Raman spectrometer using narrow-band notch filters and beam splitters, which shows the Raman detection limit up to 25 cm^(-1). By precise alignment of the excitation lasers @488 and 785 nm on the same optical excitation path, the dual pump Raman signals can be acquired. In addition, it can measure temperature-dependent Raman signals (-195~420 ℃). Hybrid organic-inorganic perovskite (HOIP) quantum dot has advantages such as wide absorption wavelength, bandgap energy tuning performance, and high quantum yield. Thus, it shows the high applicability in light emitting devices and solar cells. In this study, CH₃NH₃PbI₃ HOIP quantum dots were size-selectively synthesized over the 5~7 nm, 8~13 nm radius range using temperature- and time-controls. We have studied UV-visible light absorption, photoluminescence, transmission electron microscopy, and ultra-low frequency Raman spectroscopy for the synthesized quantum dots. The HOIP quantum dots are single crystalline rather than the typical bulk polycrystalline HOIP. It shows the Raman peaks at 110, 170 cm^(-1) (orthorhombic), 85, 140 cm^(-1) (tetragonal, cubic) which are different from the bulk ones. Our temperature-dependent Raman measurements show that 180 K(Orthorhombic -> Tetragonal) and 330 K(Tetragonal -> Cubic) are the phase transition temperatures, measured for the first time.