분무건조 공정을 통해 제조된 Si/N-CNT 복합 분말의 전기화학적 특성 연구

Abstract

기존의 리튬 이차전지 시장에서 가장 큰 각광을 받아온 흑연계 음극재는 고유의 낮은 용량으로 인해 점차 고전력/고에너지밀도 수요를 충족하기 힘든 상황에 봉착하였다. 전이 금속 산화물, 금속 산화물, 실리콘 등을 포함한 수많은 차세대 음극재료들 중에서도, 실리콘은 가장 큰 관심을 받고 있다. 그러나, 실리콘은 리튬 삽입/탈리 시 300 %에 달하는 심각한 부피팽창 문제를 가지고 있어, 최대 4,200 mA g h-1에 달하는 방대한 이론용량의 장점에도 불구하고 열악한 수명 특성에 대한 해결책이 필요하다. 고용량 음극재를 개발하기 위하여 실리콘과 여러 탄소재를 복합화하는 방법을 통한 많은 연구들이 활발히 이루어지고 있다. 비중이 다른 탄소재와 실리콘의 복합화 기술에 있어 가장 중요한 요구조건은 두 소재의 고른 분산이며, 이를 통하여 전극의 부분적인 열화를 억제하고 전기전도성을 향상시킬 수 있다. 본 연구에서는 질소 도핑된 CNT가 나노 수준으로 분산된 실리콘 입자 (Si/N-CNT)를 분무건조 공정을 통하여 제조하였다. N-CNT의 합성의 촉매 역할을 하는 니켈의 염이 포함된 실리콘 분산액을 제조하고 분무건조 공정을 거친 분말을 거치고, 후 열처리 공정을 통하여 실리콘 1차 입자 사이사이에 N-CNT가 니켈 촉매로부터 고르게 성장하도록 하였다. 연속공정인 분무건조 공정을 비롯하여 간단한 두 단계를 거쳐 제조한 Si/N-CNT는 구형의 과립 형태를 가졌으며, N-CNT가 나노 수준으로 고분산 되어 입자 내부로부터 외부까지 뻗어 나온 것이 특징이다. 전기전도성이 우수한 N-CNT의 고분산 효과를 입증하기 위하여 정량 및 정성분석을 진행한 결과, 향상된 전기화학적 특성과 전극 부피 팽창의 완화 효과를 확인하였다. 여러 순환속도에서 진행한 CV 실험과 GITT 실험을 통하여 정량적인 capacitive 거동과 리튬 이온 확산계수를 각각 계산하였다. In-situ 합성한 N-CNT의 고분산 효과를 비교 분석하기 위하여 분무건조 용액에 상용 MWNT를 첨가하여 제조한 분말의 전기화학 특성 평가 및 전극 부피 팽창율을 관찰하였다.

Graphite anode which currently has been the largest market share has been more and more losing its dominance due to the incapability for high energy density and high-power demands. Among the numerous candidates for next-generation anode materials included by transition metal oxides and metal oxides, silicon is being spotlighted the most. However, silicon has a serious problem of volume expansion up to ~300 % during lithiation/delithiation. Many devisals have been vigorously being made to solve the problem by compounding between silicon and carbonaceous materials for the realization of stable, high-capacity anodes. A key requirement for the composite anodes is the fine dispersity of two kinds of materials which have an extreme difference in weight between themselves, to prevent local deterioration and improve the electric conductivity of electrodes. In this study, nitrogen-doped carbon nanotubes (N-CNTs) embedded silicon particles, namely, Si/N-CNT was synthesized. Firstly, the nano-silicon granules comprising nickel salt were fabricated via spray drying process. Afterward, the metallic nickel dots reduced from nickel salt during the thermal process performed as catalysts for N-CNTs growth in between the primary silicon nanoparticles with high dispersity. Si/N-CNT was simply fabricated by two steps including the continuous process, spray drying, showing spherical granular morphology with nano-embedded N-CNTs throughout the inner bulk and outer space. To verify the effect of highly conductive N-CNTs’ fine distribution, qualitative and quantitative analyses were conducted. The improved electrochemical properties and the alleviated electrode expansion were confirmed. Quantitated capacitive behavior and Li+ ion diffusion coefficients were obtained by CV tests under various scan rates and GITT test, respectively. Effects brought by high dispersity due to the in-situ grown N-CNTs were shown to be significant when compared to Si/MWNT which includes commercial MWNTs merely from the precursor solution.