A Study on the Recovery of Foundry Cast Iron and Reutilizing By-Product from Copper Smelting Slag

Abstract

구리는 6000-7000 년 전 초기에 인간이 사용하는 것으로 알려져 왔으며, 열과 전기 전도성이 매우 높고, 열, 냉각 및 냉장을 전달하기, 발전 및 변속기, 전자, 자동차등에 관련 일반적인 사용에서 중요한 역할로 주로 사용된다. 오늘날 현재 인간은 구리가 없으면 상상할 수 없으며 상대적으로 비싸고 전략적인 금속이다. 글로벌 구리 생산량은 2016 년에 동제련 및 스크랩 생산을 포함하여 약 22.6 백만 톤에 이르렀으며, 한국에는 2016 년에 약 64.7만 톤의 구리가 생산된다. 동제련 기술법은 로스팅, 제련, 전환 및 양극 정련등 여러 단계를 포함하는 건식법이 가장 많이 생산량으로 얻었다. 동제련 및 전환 단계에서, 황화동광의 제련이 약 1250℃의 고온에서 되어 matte와 산화물계 슬래그 1를 포함하는 두 가지 생성물로 제련하며, matte는 용융 된 blister 구리 (98.5%)로 전환되고 슬래그는 전로에서 SiO2 와 산화철계로 구성된다. 동제련 슬래그의 화합물은 산화철 (FeO) 와 (Fe2O3), 실리카 (flux부터의 SiO2), 알루미나 (Al2O3), 산화 칼슘 (CaO) 및 마그네시아 (MgO)를 함유한다. 동제련 슬래그 내 산화철과 실리카의 주요 화합물은 fayalite (2FeO·SiO2)의 형태로 존재한다. 동제련에서 구리 생산에 의한 톤당 약 2.2~3 톤의 동제련 슬래그가 발생되며, 한국에서는 2016 년 구리 생산량이 약 65 만 톤에 도달하며, 동제련 슬래그가 최소 1.4 백만 톤으로 발생된다. 동제련 슬래그에는 약 40% Fe, 0.8% Cu 및 5% Zn과 같은 유가금속이 함유되므로 생산 효율을 제공 할 수 있으며 슬래그 내 위금속을 회수하면 천연 철광석 자원이 없고 철광석 만 수입하는 한국에서 약 60 만 톤의 주물용 주철을 연간에 발생되는 약 1.4 백만 톤의 동슬래그부터 생산된다고 가정했다. 일부 연구자들이 동제련 슬래그에서 유가금속을 회수하려고 연구를 시도했습니다. 그럼으로 이 연구는 동제련 슬래그에서 구리를 함유된 주물용 주철 같은 철합금, 포틀랜드 시멘트의 원료 부가가치 부산물 철환원 후 슬래그 와 아연의 제련원료로 사용에 의한 아연을 함유된 로더스트를 제조하기 위한 Zero-Waste 기술법을 개발할 것이다. 동제련 슬래그 활용 기술 연구의 결과에 따르면, 1400°C 이상의 고온에서 탄소에 의한 용융환원으로 동제련 슬래그로부터 구리를 함유한 주철을 회수 할 수 있으며, 용융제련에 CaO를 첨가하여 fayalite의 산화철을 환원시키며, 이차 철환원 후 슬래그의 화학적 및 광물학적 조성을 변화시킬 수 있다는 것이 실증됐다. 슬래그 내 구리 산화물은 쉽게 환원되며, 용철에 용해 될 수 있으며, 또한 환원 과정에서 산화 아연은 휘발성 아연으로 탄소에 의해 환원되어 로에서 연기와 함께 제거된다. CaO 첨가량이 10 wt.% 이상이 추가되면, acid 슬래그는 칼슘 실리케이트의 슬래그로 완전히 변화되는데, 이 때 생긴 모든 슬래그는 akermanite-gehlenite series Ca2(Al,Mg)(Si,Al)SiO7종류 상태로 구성되며, 고로 슬래그 포틀랜드 시멘트의 원료로 사용되는 고로 슬래그와 같은 것이 분석됐다. 약 3% Cu를 함유하는 회수된 주철은 회주철과 유사한 화학적 조성을 가졌으며, CaO를 첨가량이 15 wt.% 이상 추가하여 제련 할 때 회수된 주철 내 황 함량이 낮았으며, 0.001%까지 낮아진 것이 확인했다. 3% Cu를 함유한 회수 된 주철을 강도, 구리에 의한 인성, 내식성 등 기계적 성질을 향상시킨 우수한 주물 용철을 위한 주철 잉곳 대신에 사용될 수 있다. 한편, 동제련 슬래그의 제련 공정에서 CaO 첨가의 투입 여부에 따라 XRF 분석 값이 52% 및 81% ZnO의 고함량의 아연을 함유한 용광로 더스트가 발생된 것이 발견되었다. 동제련 슬래그의 제련 중에 발생된 로 더스트 약 44.4 만톤의 아연을 함유하므로써 부가가치 부산물일 수 있으며, 이는 아연의 생산에 직접 사용되는 배소된 아연 정광과 같은 원료이다. 공장 인증 테스트에서, 용융환원 제련은 실증된 실험 조건으로 진행되어 동제련 슬래그에서 주철을 회수했다. 공장 시험은 30 분의 유지 시간 동안 1500°C도에서 8:15:100의 비율로 1.2 kg의 코크스, 2.25 kg의 석회 및 15 kg의 동슬래그의 혼합물을 사용하여 진행되었고, 주철 4.16 kg과 10.12 kg 철 환원 후 이차 슬래그를 실험실 실험에서 제조된 동일한 제품을 제조했다. 공장 테스트에서 철의 회수율은 94.2 %에 도달했으며, 공장 테스트 결과를 바탕으로 100 kg의 동제련 슬래그에서 27.7 kg의 주철과 67.5 kg의 2 차 슬래그를 생산될 수 있다고 추정한다. 그리고 1.4 백만 톤의 동제련 슬래그로부터 39 만톤의 구리 함유한 주철 및 94 만톤의 2 차 슬래그를 생산될 수 있다.

Copper has been known to have been used by early humans long as 6000–7000 years ago, and it has played an important role in common applications including for heating, cooling and refrigeration, power generation and transmission, electronics, automotive applications, and related applications due to its high electrical and thermal conductivity. In today’s, modern technology is unimaginable without copper, which is relatively expensive and is a considered a strategic metals Throughout the world, copper production has reached about 22.6 million tons in 2016, including primary and secondary production. The Republic of Korea produced about 647,200 tons of refined copper in 2016. The majority of copper production is dominated by pyrometallurgical technology which includes several steps such as roasting, smelting, converting and fire refining. In the steps of smelting and converting, the smelting of sulfidic concentrates produces two liquids involving sulfide alloy (matte) and oxide liquid (slag) at a high temperature about (1250°C), the matte is converted to molten blister copper (98.5% Cu) and the converter slag is generated by SiO2 flux in a converting furnace. The oxides in copper smelting slag include ferrous (FeO), ferric oxide (Fe2O3), silica (SiO2 from flux), alumina (Al2O3), calcium oxide (CaO) and magnesia (MgO). The main oxides in copper slag, which are iron oxide and silica, exist in the form of fayalite (2FeO·SiO2). In copper production, 2.2 to 3 tons of copper smelting slag is generated per ton of copper production, in South Korea, copper production reached about 650,000 tons in 2016, with the assumtion that copper smelting slag is generated at least 1.4 million tons every year. Since copper smelting slag contains metals such as about 40% Fe, 0.8% Cu and 5% Zn, which can provide production efficiency, and performed to recover the metals from the slag, it was assumed that about 600,000 tons of iron would be produced from about 1.4 million tons of copper slag generated in South Korea. The country has no natural iron ore source and must import iron ore. Some studies were undertaken in an attempt to recover metal values from copper slag. This research was intended to recover ferrous alloy as the copper-modified cast iron, a concentrate of zinc employed for the primary production of zinc, from copper smelting slag, and produce secondary slag such as blast furnace slag for Portland cement, resulting in utilization as Zero-Waste technology. As a result, it was confirmed that with reduction smelting by carbon at temperatures above 1400°C, it is possible to recover cast iron containing copper from copper smelting slag, and the addition of CaO in reduction smelting promoted to reduce iron oxide in the fayalite and change the chemical and mineralogical composition of the slag. The copper oxide in the slag can easily be reduced and dissolved in the molten iron, and zinc oxide is also reduced to volatile zinc, which is removed from the furnace as fumes, captured by carbon during the reduction process. When CaO addition is above 10 wt.%, acid slag is completely transformed into calcium silicate slag, all secondary slags were a kind of akermanite-gehlenite series Ca2(Al,Mg)(Si,Al)SiO7, and is observed to be like blast furnace slag; the slag is possible to be utilized in replacement of raw material for Portland cement. The recovered cast irons containing about 3% Cu had a similar chemical composition as the grey cast iron, and the sulfur content in the cast irons was low when smelting with addition over 15 wt.% of CaO, the sulfur content in the cast iron decreased to 0.001%. The recovered cast iron containing 3% Cu can be used in place of cast iron ingots for excellent casting alloys by copper-modified that have significant properties including strength, toughness, corrosion resistance, etc. On the other hand, the furnace dust contained a high content of zinc, which was found to be between 52 and 81% ZnO examined by XRF analysis, depending on the whether or not added the CaO powder in the smelting process. It was found that furnace dust generated during the smelting of copper slag can be a value-added byproduct containing about 44,400 tons of zinc, which is a raw material as the roasted zinc concentrate employed for the primary production of zinc. In the factory acceptance testing, the reduction smelting carried out at a small production level to recovery cast iron from the copper slag under condition confirmed in laboratory experiments. The factory test was performed using a mixture of 1.2 kg of coke, 2.25 kg of lime and 15 kg of copper slag at the ratio of 8:15:100 at a temperature of 1550℃ within 30 minutes of holding time, and produced 4.16 kg of cast iron and 10.12 kg of secondary slag are the same products in laboratory experiments. In the factory testing, the recovery rate of iron reached to 94.2%, it has been estimated that 27.7 kg of cast iron and 67.5 kg of secondary slag can be produced from 100 kg of copper slag based on the results of the factory testing, also about 390,000 tons of copper-modified cast iron and 940,000 tons of secondary slag can be produced from 1.4 million tons of copper slag.