탄소나노소재의 나노구조제어를 통한 고성능 에너지 저장 소자 응용 연구

Abstract

As interest in the development of high-performance energy storage devices increases, the need for the development of next-generation energy storage devices for rapidly storing larger amounts of energy at low cost is emerging. As next-generation energy storage devices, micro-supercapacitors (MSCs), which are an ultra-small power supply and on-chip energy storage device, and asymmetric hybrid capacitors (AHCs), which combine the advantages of batteries and supercapacitors (SCs), are attracting. The MSC of the inter-digitated electrode (IDE) structure shows improved performance compared to the existing 2D structure, and it is easy to apply the printing process capable of cost reduction and mass production. AHC is classified into capacitive asymmetric supercapacitors (CASs) and hybrid ion capacitors (HIC) according to the combination of electrodes, and can improve energy and power density compared to existing devices. In particular, in the case of HIC to which battery-type electrodes are applied, it is a device that focuses on improvement in energy density. Carbon nanomaterials represented by carbon nanotubes and graphene have excellent electrical conductivity, high specific surface area, and electrochemical stability, so they are widely applied to energy storage devices. However, graphene and carbon nanotubes have a disadvantage in that they cannot realize their excellent original properties by forming unnecessary aggregates during the preparation of solutions, particles, and films due to strong van der Waals attraction. Therefore, for the application of energy storage devices of carbon nanomaterials, a technology for simultaneously improving output and capacity by controlling the nanostructure of the material is required. In this study, we tried to solve the above problems by controlling the nanostructure of a material that properly combines the top-down and bottom-up approaches. In Chapter II, we developed all-printed paper-based flexible micro-supercapacitors based on water-based, additive-free oxidized single-walled carbon nanotube (Ox-SWCNT) pastes. The use of a modified Brodie’s method with mild oxidants and minimum usage of strong acids enabled the production of highly conductive and printable oxidized single-walled carbon nanotube pastes. Pseudo-plastic pastes were obtained because of the numerous hydrogen bonds between the oxidized single-walled carbon nanotubes. By photothermal treatment with intense pulsed light irradiation, a microporous structure was developed in the interdigitated energy storage electrodes to facilitate the infiltration of electrolytes. The paper-based flexible micro-supercapacitor exhibited a high energy density of 0.51 μWh cm-2 at a power density of 0.59 mW cm-2, and a superior capacity retention of 85 % after 10,000 bending cycles with the bending radius of 3 mm. These results demonstrate that the water-based, additive-free oxidized single-walled carbon nanotube pastes are promising printable materials for the construction of flexible micro-supercapacitors. In Chapter III, a high-performance sodium ion capacitor (SIC) was developed using hard carbon (HC) anode synthesized by CVD and Ox-SWCNT cathode. Hard carbons with controlled nanopores and crystallinity could be synthesized by methane CVD using silica as a template (HC-MCVD), and a high-power/high-capacity anode could be prepared by applying femtosecond-laser micromachining technology to an electrode made of this material. HC synthesized by methane CVD at 1000°C for 240 minutes showed high carbon content of 80% or more, and Na ion storage properties due to intercalation increased due to improved crystallinity. In addition, a 3D-structured anode was realized while minimizing damage to the HC material through femtosecond-laser patterning. As a result, the anode capacity could increase from 250 to 370 mAh g-1, and the overall rate characteristics were improved. Ox-SWCNTs prepared using a mild oxidizing agent and kneading method have a large amount of oxygen functional groups on the surface that can store Na ions, and the Na ion storage properties were improved by minimizing the bundle size and maximizing the specific surface area. In addition, since electrical conductivity can be recovered by selectively removing unnecessary C-O groups through thermal reduction, it could be applied as a high-capacity, high-output cathode material. The thermally reduced Ox-SWCNT cathode (Ox-SWCNT-TA) achieved an initial capacity of 300 mAh g-1. The SIC full cell prepared with the prepared cathode and anode achieved a maximum ED of 97 Wh kg-1(@40 W kg-1) and a maximum PD of 2 kW kg-1 (@ 40 Wh kg-1), and it was confirmed that excellent capacity expression was possible even after 5,000 charge/discharge cycles. Overall, the CVD-based HC anode material and Ox-SWCNT-TA cathode material developed in this study are promising materials for high-performance SIC fabrication, and it can be concluded that the 3D anode fabrication technology using a femtosecond-laser is a very useful method to further improve the energy and power density of SIC devices.

고성능 에너지 저장 소자 개발에 대한 관심이 증가함에 따라 저렴한 비용으로 더 많은 양의 에너지를 빠르게 저장하기 위한 차세대 에너지 저장 소자의 개발에 대한 필요성이 대두되고 있다. 차세대 에너지 저장 소자에는 초소형 전원 및 온칩 에너지 저장 장치인 마이크로 슈퍼커패시터 (micro-supercapacitor, MSC) 및 배터리와 슈퍼커패시터 (supercapacitor, SC)의 장점을 혼합한 비대칭 하이브리드 커패시터 (asymmetric hybrid capacitor, AHC)가 주목받고 있다. 깍지 낀 전극 (inter-digitated electrode, IDE) 구조의 MSC는 기존의 2D 구조 대비 향상된 성능을 나타내며 비용 절감 및 대량 생산이 가능한 인쇄 공정의 적용이 용이하다. AHC는 전극의 조합에 따라 커패시터형 비대칭 슈퍼커패시터 (capacitive asymmetric supercapacitors, CAS)와 하이브리드 이온 커패시터 (hybrid ion capacitor, HIC)로 분류되며, 기존 SC소자 대비 에너지 및 출력 밀도의 향상이 가능하고, 특히 배터리 타입의 전극을 적용한 HIC의 경우 에너지 밀도의 향상에 중점을 둔 소자이다. 탄소나노튜브와 그래핀으로 대표되는 탄소나노소재는 우수한 전기전도성과 높은 비표면적, 전기화학적 안정성을 보유하고 있어 차세대 에너지 저장 소자 개발에 널리 응용되고 있는 물질이다. 그러나 그래핀 및 탄소나노튜브는 강한 반 데르 발스 인력으로 인해 용액, 입자 및 필름 제조 시 불필요한 집합체를 형성하여 본래의 우수한 특성을 구현하지 못하는 단점이 있다. 따라서 탄소나노소재의 에너지 저장 소자 응용을 위해서는 소재의 나노 구조를 제어하여 출력과 용량을 동시에 향상시키는 기술이 필요하다. 이번 연구에서는 탑다운 및 바텀업 접근법을 적절히 조합하여 탄소 소재의 나노 구조를 제어함으로써 위와 같은 문제점을 해결하고자 하였다. Chapter II에서는 첨가제가 필요 없는 고전도성 산화 단일벽 탄소나노튜브 (oxidized single-walled carbon nanotube, Ox-SWCNT) 수계 페이스트를 개발하였으며, 종이 기반의 고성능 유연 MSC를 인쇄 공정만을 이용하여 제조하는 데 성공하였다. 고전도성 SWCNT 표면에 화학적 산처리로 산소 관능기를 도입하여 Ox-SWCNT 간의 강한 수소 결합을 유도함으로써 인쇄 전자 공정에 적합한 고농도(> 1 wt.%)페이스트 제조가 가능하였다. 간단한 IPL 처리를 통해 인쇄된 Ox-SWCNT IDE의 전기 전도도를 향상 시키고 미세 다공성 구조를 형성함으로써 고성능 유연 MSC를 제조 할 수 있었다. 인쇄된 종이 기반의 유연 MSC는 0.59 mW cm-2의 파워 밀도 (power density, PD)에서 0.51 μWh cm-2의 에너지 밀도 (energy density, ED)에 달하는 우수한 에너지 저장 성능을 발현하였고, 3 mm의 굽힘 반경으로 10,000번의 굽힘 사이클 후에도 85 %의 우수한 용량 유지율을 나타냈다. 결론적으로 이번 연구에서 개발된 고전도성Ox-SWCNT 수계 페이스트는 인쇄 전자 기술을 이용한 소형 온칩 에너지 저장 소자 제조에 응용될 것으로 기대된다. Chapter III에서는 CVD 법으로 합성된 하드 카본 (hard carbon, HC) 음극과 습식 산화법으로 합성된 Ox-SWCNT 양극을 이용하여 고성능의 Na 이온 커패시터(sodium-ion capacitor, SIC)를 개발하였다. 실리카를 템플레이트로한 메탄 CVD로 나노 기공과 결정화도가 제어된 하드 카본(HC-MCVD)을 합성 할 수 있었으며, 이 소재로 제작된 전극에 펨토초(fs) 레이저 마이크로 머시닝 기술을 접목하여 고출력/고용량 음극을 준비할 수 있었다. 1000 ℃에서 240분 동안 메탄 CVD로 합성된 HC는 80 % 이상의 높은 카본 함량을 보였으며 결정화도 향상으로 인해 층간 삽입으로 인한 Na 이온 저장 특성이 증가하였다. 또한 펨토초 레이저 패터닝을 통해 HC 소재에 데미지를 최소화하면서 3D 구조의 음극을 구현하였다. 이를 통해 음극 용량을 250에서 370 mAh g-1 까지 증가시킬 수 있었으며 전체적인 율특성이 모두 향상되었다. 약 산화제 및 반죽법을 이용하여 준비된 Ox-SWCNT는 표면에 Na 이온 저장이 가능한 다량의 산소 관능기를 가지며, 번들 크기를 최소화하여 비표면적을 최대화함으로써 Na 이온 저장 특성이 향상되었다. 또한, 열 환원을 통해 불필요한 C-O기의 선택적 제거로 전기전도도의 회복이 가능하므로 고용량, 고출력의 양극 소재로 적용이 가능하였다. 열 환원된 Ox-SWCNT 양극 (Ox-SWCNT-TA)은 300 mAh g-1의 초기용량을 달성하였다. 준비된 음극과 양극으로 제조된 SIC 풀셀은 97 Wh kg-1 (@ 40 W kg-1)의 최대 ED와 2 kW kg-1 (@ 40 Wh kg-1)의 최대 PD를 달성하였으며 5,000회의 충·방전 후에도 우수한 용량 발현이 가능함을 확인하였다. 종합적으로 볼 때, 이번 연구에서 개발된 CVD 기반의 HC 음극재 및 Ox-SWCNT-TA 양극재는 고성능의 SIC 제작에 유망한 소재이며, 펨토초 레이저를 이용한 3D 음극 제조 기술은 SIC 소자의 에너지 및 출력 밀도를 추가로 향상 하기 위한 매우 유용한 방법이라고 결론 내릴 수 있다.