Study on geochemical changes of rocks with supercritical CO2 at the CO2 sequestration conditions

Abstract

이산화탄소 지중 저장 조건에서 초임계 이산화탄소에 의한 암석의 지화학적 변화를 연구하기 위하여 이산화탄소 지중저장 예상 후보지역인 경상분지 사암과 사암을 구성하는 광물들을 이용한 반응실험을 실시하였다. 먼저 이산화탄소 지중 저장 조건을 실험실에서 재현하여 지중 저장 조건에서 이산화탄소의 상변화를 관찰하였으며, 초임계 이산화탄소 주입 시 지하수의 pH 변화를 측정하였다. 이산화탄소 주입에 의한 경상분지 사암 및 사암을 구성하는 광물들의 표면 거칠기 변화 및 반응 지하수 내 용존 이온량 측정 실험을 실시하였다. 초임계 이산화탄소와 반응에 의한 사암의 물성 변화를 규명하기 위하여 반응 전/후 공극률, 건조밀도, 탄성파 속도, 일축압축강도 등을 측정 하였으며, 사암의 광물조성 변화를 측정하였다. 또한 CO2 반응 시간에 따른 암석의 용해상수 (Kd)를 계산하였으며, 이를 바탕으로 사암의 용해 시간을 예측하였다. 초임계 이산화탄소에 의한 장기간의 지화학적 변화를 예측하기 위하여 PHREEQC를 이용하여 광물 반응 모델링을 실시하였다. 초임계 이산화탄소로 존재하는 지중 저장 조건(50 ℃, 100 bar)을 재현하기 위하여 스테인레스 재질의 고온/고압셀을 사용하였다. 실험에 사용된 사암(A, B, and C)은 경상분지 지역의 야외조사를 통하여 직접 채취하여 사용하였으며, 사암의 대표적인 구성 광물인 Na-사장석, Ca-사장석, 정장석 그리고 CO2와 반응성이 높은 것으로 알려진 각섬석, 감람석 그리고 녹니석을 사용하였으며, 부산 지역 심부 800 m 깊이의 채수정에서 직접 채수한 지하수를 사용하였다. 초임계 이산화탄소-광물-지하수 반응 실험에서는 표면거칠기 변화를 확인하기 위하여 각 광물 시료를 슬랩 (10 mm × 10 mm)으로 제작하여 표면을 폴리싱 한 후, 지하수 100 ml를 채운 고압셀 내 하부에 고정시키고 초임계 이산화탄소를 주입하여 30일 동안 반응시켰다. 반응 후 10일 간격으로 광물의 평균 표면 거칠기값을 SPM을 이용하여 측정하였으며, 반응 후 지하수에 용해된 양이온 농도 변화와 광물 표면에 형성된 2차 광물을 ICP/OES와 SEM/EDS를 이용하여 각각 분석하였다. 초임계 이산화탄소-사암-지하수 반응 실험에서는 사암 시료를 슬랩 (10 mm × 10 mm)으로 제작하여 광물 반응 실험과 동일하게 실험하였다. 반응 시간에 따라 사암의 주구성광물인 석영, 사장석 그리고 흑운모의 표면 거칠기 변화를 측정하였으며, 지하수에 용해된 양이온의 농도를 분석하였다. 사암의 물성 변화 실험에서는 채취한 경상분지 사암들을 원통형 코어 형태(지름 : 4.3 ㎝, 길이 : 12 ㎝)로 가공하여 대형 고온고압셀에 고정시켜 60 일 동안 반응 시킨 후, 10 일, 20 일, 30 일, 60 일 간격으로 공극률, 건조밀도, 탄성파 속도, 일축압축강도 등을 측정하였으며, 광물 조성 변화를 확인하기 위하여 XRF 분석을 실시하였다. 또한 반응 전/후 사암시료 질량 변화를 측정하여 용해상수 (Kd)를 계산하였으며, 계산된 용해상수를 이용하여 CO2 반응에 의한 사암의 용해 시간을 예측하였다. 지화학 모델링은 경상분지 사암의 대표적인 광물인 Na-사장석, Ca-사장석, 정장석, 각섬석과 Fe/Mg 성분이 많은 감람석, 녹니석을 대상으로 초임계 이산화탄소와 지하수의 접촉에 의한 광물 변화를 장기간 예측하였다. 고압셀 실험 결과, 초임계 이산화탄소로 존재하는 지중 저장 조건을 재현하여 이산화탄소의 상변화를 육안으로 확인하였다. 반응 지하수의 pH 측정 결과, 반응 전 8.0 에서 반응 시작 후 약 3.6 으로 낮아졌으며, 이러한 낮은 pH 조건에 의해 사암의 용해반응이 활발히 일어날 것으로 판단되었다. 초임계 이산화탄소-광물-지하수 반응실험 결과, 모든 광물에서 반응 30 일 이후에 평균 표면 거칠기가 높아지는 것을 확인하였다. 표면 거칠기값과 용존 이온 농도 측정 결과를 비교하였을 때, 장석류에서는 Na+와 Ca2+를 함유하고 있는 Na-사장석과 Ca-사장석의 용해가 활발히 일어났으며, 각섬석, 감람석, 녹니석의 경우에는 Mg2+와 Fe2+이온의 용해가 활발히 일어났다. 이러한 결과는 초임계 이산화탄소 지중저장시 사암에서 많은 함량을 차지하는 장석류가 대부분의 암석 용해반응을 주도하지만, 방해석, 녹니석과 같은 미량으로 존재하는 광물에 의해서도 용해반응이 활발히 일어날 수 있음을 보여준다. 초임계 이산화탄소-사암-지하수 반응 실험 결과, 평균 표면 거칠기 변화는 광물 반응실험 결과와 달리 평균 표면 거칠기 값이 반응 초기에는 감소하다가 점차 증가하는 양상을 보였다. 이것은 사암의 초기 표면이 거칠었으며, CO2 반응에 의해 표면의 거친 부분들이 떨어져 나감으로써 반응 초기에는 표면 거칠기가 오히려 감소하는 양상을 보이다가 지속적인 용해반응에 의해 점점 거칠기가 다시 증가하는 양상을 보이는 것으로 판단되며, 이 결과는 용존 이온 농도의 선형적인 증가에 의해 설명 되어질 수 있다. 경상분지 사암의 물성 변화 실험 결과, CO2 반응 60 일 동안 암석 공극률은 증가하며, 건조밀도, 탄성파 속도 그리고 일축압축강도는 감소하는 경향을 보였으며, 이 결과는 이산화탄소와 반응하여 암석의 용해반응에 의한 암석의 물성변화가 짧은 시간 동안 활발히 일어나고 있음을 의미한다. XRF 성분 분석 결과, Na, Ca 성분은 점점 감소하며, Mg, Fe 성분은 반응 10 일까지는 감소하다가, 그 이후에는 점점 증가하였다. 이는 Na, Ca 성분은 반응 60 일 동안 계속 용해반응이 활발히 일어나고 있음을 보여주며, Mg, Fe 성분이 10 일 이후에는 용해반응과 함께 침전 반응이 일어나고 있음을 보여준다. 반응 60 일 이후 사암 코어 시료의 무게를 측정하여 질량 변화에 따른 1차 용해상수를 계산하였으며, 이 용해상수를 이용하여 단위면적 (㎠) 당 1 g의 사암시료가 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 계산하였다. A 사암의 경우 단위면적당 1 g이 용해되는데 510 년이 걸렸으며, B와 C사암의 경우에도 각각 평균 631 년, 1,525 년이 걸려 CO2 지중저장시 사암의 용해반응이 짧은 시간동안 활발히 일어날 수 있음을 입증하였다. 실험결과로부터 지중저장 대상 암석별 이산화탄소 지중저장에 의한 암석의 물성변화 및 용해상수를 계산하는 것은 지중저장 암석의 CO2 저장량과 누출 안전성을 평가하는데 반드시 필요한 과정임을 알 수 있었다. 지화학 모델링 결과, 1 M의 albite가 용해되는데 약 1,700 년이 걸리며, quartz과 dawsonite를 형성하고, anorthite는 50 일 이내에 90 % 이상이 용해되며, calcite와 kaolinite를 형성하였다. 이것은 사암 내에 Ca가 풍부한 광물이 있을 경우에는 매우 빠른 시간에 용해반응이 일어나며, 암석의 지화학적 변화를 일으킬 것으로 판단된다. K-feldspar의 경우 10 %가 용해되는데 10,000 년이 걸리며, quartz와 kaolinite이 침전되었으며, 모델링 결과들은 실험결과들과 일치하였다. Fayalite의 경우에는 1 M이 용해되는데 약 11 년이 걸렸으며, quartz과 siderite를 형성하였다. Tremolite의 경우에는 완전 용해되는데 700,000 년이 걸리며, chlorite의 경우에는 90 %가 용해되는데 약 7,500년이 걸렸다. 모델링 결과로부터 anorthite와 fayalite의 지화학 반응이 매우 빨리 일어나며, 사암에서 많이 분포하는 anorthite가 사암의 용해반응을 주도할 것으로 판단된다.