(1-x)BaTiO3-xSrSnO3 세라믹의 조성 제어에 따른 맞춤형 전계변형 및 유전특성 연구

Abstract

Since the discovery of ferroelectricity in BaTiO3, which exhibits high dielectric and piezoelectric properties, low loss characteristics, and chemical and mechanical stability, numerous applications, from piezoelectric sonar devices to multilayer ceramic capacitors, have been developed. As a result of worldwide regulations concerning the use of Pb in electronic devices, the development of Pb-free electroceramics based on BaTiO3 for use as a actuators has been pursued intensely. For high-precision actuator applications where the actuation is controlled by the electromechanical response of the constituent electroceramics, large electrostrain and negligible hysteresis are regarded as essential requirements. High electrostrain levels have been achieved in the vicinity of phase boundaries in various solid solutions of perovskite oxides which has a morphotropic phase boundary(MPB) or polymorphic phase boundary(PPB). However, the extrinsic contribution of non-180° domain wall motion results in a high level of hysteresis in the strain-electric field hysteresis loop of typical ferroelectric materials. The hysteresis can be significantly alleviated by introducing polar nano regions(PNRs), which give rise to relaxor or diffuse phase transition in ferroelectric materials. Therefore, tailoring the phase boundaries and controlling the phase transition behavior is essential to exploit the electrostrain and negligible hysteresis. In this regard, Ba(Ti,Sn)O3(BTS) is an intriguing Pb-free electroceramic in terms of both phase boundary tailoring and phase transition control. As the Sn content increases in BTS, three dielectric anomalies in BaTiO3 gradually merge in to a single peak and form a so-called quasi-quadruple point(qQP), where cubic(C), tetragonal(T), orthorhombic(O), and rhombohedral(R) phases exist together at a Sn content of ~11%. In particular, excellent piezoelectric and electrostrain properties have been reported near the qQP and O-T PPB in BTS which phases coexist. At the same time, the phase transition mode of BTS changes from a ferroelectric to diffuse phase transition with increase in Sn content, and, eventually, BTS behaves as a relaxor when the Sn content approaches ~20%. In this work, I attempted to modify the phase boundaries and phase transition behavior of BTS through the introduction of Sr into the Ba-site for exploiting the beneficial effect of O-T PPB on the electrostrain response. (1-x)BaTiO3-xSrSnO3(BSTS) Pb-free electroceramics(0 ≤ x ≤ 0.15) were prepared by a solid-state reaction and detailed structural, dielectric, ferroelectric, and electrostrain properties were systematically investigated. Such compositional modifications gave rise to an early compositionin dependent O-T PPB near room temperature in BSTS and led to tailored electrostrain behavior for high electrostrain and negligible hysteresis.

BaTiO3는 대표적인 강유전체로, 우수한 유전특성, 높은 압전 특성, 화학적 및 기계적 안정성 등을 가지고 있어, 초음파 탐지기(sonar) 및 적층형 세라믹스 커패시터(MLCC, multi layer ceramic capacitor) 등 많은 전자 소자로 이용되어지고 있다. 특히, 납을 함유한 대표적인 전자재료인 PZT의 제조나 폐기 시에 발생하는 인체 유독성과 환경오염 문제로 생산과 사용이 제한되며, PZT를 대체할 BaTiO3 기반의 무연 전기세라믹스의 소재 개발 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 한편, 엑추에이터는 가동에너지를 기계적인 변위 또는 응력으로 변환시키는 장치로, 효율적인 작동을 위해서는 우수한 전기변형 특성 및 낮은 이력 특성이 요구된다. 일반적으로 페로브스카이트 구조를 가진 혼합 고용체의 우수한 전계변형 특성은 MPB(morphotropic phase boundary), PPB(polymorphic phase boundary)의 상경계 영역에서 나타난다고 알려져 있다. 하지만 상경계에서의 높은 전계 변형특성은 non-180° 분역 벽의 전환에 의해 크게 향상되며, 이는 큰 이력을 나타낸다. 큰 이력 특성을 보완하기 위해서는 강유전체 물질에 완화형 또는 확산형 상전이 거동을 발생시키는 PNRs(polar nano regions)을 도입하여야 한다. 따라서 엑추에이터에 응용가능한 높은 전계특성과 낮은 이력특성을 충족하기 위해서는 상경계를 조절하고 상전이 거동을 제어하는 것이 필수적이다. 이러한 측면에서 Ba(Ti,Sn)O3(BST) 고용체는 조성에 따라 상 경계 맞춤 및 상전이 제어에 적합한 무연 전기 세라믹이다. BST 고용체는 Sn함량이 증가함에 따라 큐리 온도(curie temperature, Tc)가 감소하고, 삼방정-사방정상 및 사방정-정방정상 상전이 온도가 상승하여, Sn~11% 조성에서 3개의 dielectric anomaly가 하나로 병합되는 qQP(quasi-quadruple point)를 형성하는 것으로 알려져 있다. 여러상이 공존하는 qQP 및 사방정-정방정 상경계에서 분극의 회전과 확장에 대한 자유 에너지 장벽의 감소로, 우수한 압전 및 전기 변형 특성이 보고되고 있다. 또한 BTS 고용체는 Sn 함량이 증가함에 따라 강유전체, 확산 상전이를 거쳐, Sn~20% 조성에서 완화형 강유전체 거동으로 상전이 거동의 변화가 나타난다. 본 연구에서는 BST 고용체의 Ba을 Sr으로 일부 치환하여 상온에서 우수한 전계변형특성이 나타나는 사방정-정방정 상경계를 형성하고 동시에 상전이 형상을 제어하고자 하였다. (1-x)BaTiO3-xSrSnO3 (x = 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.15)고용체를 고상반응법으로 합성하였으며, 조성비에 따른 구조, 유전, 강유전 및 전계변형특성을 연구하였다. Sr 및 Sn을 동시 치환함에 따라 기존에 알려진 BST 대비 가속화된 상전이 현상을 나타냈으며, 상온에서 조성에 거의 독립적인 사방정-정방정 상경계를 형성하여 우수한 전계변형 특성 및 낮은 이력을 구현하였다.