Distribution and chemical speciation of dissolved copper in the Nakdong River estuarine waters

Abstract

낙동강 하구 주변은 주거단지와 공업단지로 둘러싸인 매우 도시화 된 지역이다. 낙동강 하구에는 하굿둑이 설치되어 있고, 구조적으로 분리된 상태는 하구에서 구리의 분포를 더욱 복잡하게 만든다. 낙동강 하구에서 용존 미량금속의 농도 분포에 관한 연구는 진행된 예가 있으나 특정 원소의 화학적 존재 형태에 대한 연구는 보고된 바가 없다. 따라서 본 연구에서는 낙동강 하구에서 용존구리의 계적적 분포와 화학적 존재형태에 대해 알아보고 구리의 용존구리와 결합가능한 리간드의 기원에 대해 조사하였다. 본 연구에서는 세 종류의 수괴가 관찰되었으며, 평균 표층 수온은 겨울철에는 10.2 ± 1.74 °C 였고, 여름철에는 28.0 ± 1.4 °C 가 관측되었다. 저층에서의 평균 수온은 계절별로 각각 겨울철에 10.5 ± 2.1 °C (n = 22), 여름철에 27.1 ± 1.8 °C (n = 22)로 관측되었다. 평균 염분은 표층에서 겨울에 22.5 ± 16.1 psu (n = 22), 여름에 17.5 ± 12.8 psu (n = 22)였고, 저층에서는 겨울철에 23.4 ± 16.1 psu (n = 22) 여름철에 17.0 ± 16.1 psu (n = 22)가 각각 관측되었다. 낙동강에서 염분은 상대적으로 여름철이 겨울철보다 낮게 관측되었다. 모든 정점에서의 평균 용존구리 농도는 겨울에 5.5 ± 2.8 nM (n = 22) 여름에 8.7 ± 3.2 nM (n = 22)이 측정되었고, 염분에 대해 보존적인 혼합 거동을 보였다. 여름철 CuT 의 평균 농도가 겨울철에 비해 상대적으로 높게 측정되는데 이는 여름철에 높은 강수량으로 인해 다량의 담수가 배출되어 많은 양의 구리가 하구로 유입되었음을 시사한다. 화학종 (Chemical speciation) 분석을 위한 구리 적정은 CLE-AdCSV를 이용하여 진행되었고, 구리 화학종 파라미터는 ProMCC Software을 통하여 계산하였다. 여름철 낙동강에서 L1의 농도는 각각 3.1 ± 0.3 nM에서 97 ± 12 nM 이 계산되었고 L2는 11 ± 1.0 nM에서 3400 ± 310 nM이 계산되었다. 계절적으로 여름철에 평균 L1 농도는 약 5.6배 정도 겨울철 보다 높았고, L2는 여름철에 8배 가량 높게 나타났다. 여름철 조건 안정도상수의 평균값 K1은 약 14.8 ± 1.1 (n = 21) K2는 약 12.2 ± 0.9 (n = 21)로 계산되었고, 여름철 평균 조건 안정도 상수값은 이전 연구들과 비교했을 때 대부분 일치하는 값으로 나타났다. 겨울철 낙동강에서 L1과 L2의 농도는 각각 1.3 ± 0.2 nM 에서 13 ± 1.2 nM 이였고 13 ± 1.2 nM에서 170 ± 170 nM 이 측정되었고, 겨울철 평균 리간드의 조건 안정도 상수 K1과 K2는 15.3 ± 2.3 (n = 16) 과 7.2 ± 2.2 (n = 16) 으로 계산되었고, K1은 이전연구와 비슷한 범위로 나타났으나, K2는 이전 연구에 비해 낮은 값으로 나타났다. 여름철 구리이온 농도를 나타내는 pCu는 12.94에서 17.05로 계산되었고, 전체적으로 미생물에게 독성을 보이는 농도는 아니었으나, 철 흡수를 제한 할 수 있는 농도였다. 겨울철 평균 pCu는 11.42 ± 1.3 nM 이 측정되었는데, 이는 일부 미생물에게 독성을 보일 수 있는 농도였다. 형광용존유기물질과 염분과의 관계는 보존적인 혼합형태를 보였고, 각 피크별로 기울기 값의 크기는 M > A > C 순서였고, 여름철에는 M 피크가 지배적인 유입원으로 나타났다. 여름철 시료에서 형광용존유기물질과 리간드는 양의 상관관계를 보였고 (R2 = 0.41 – 0.65). 상류에서 추세에 벗어난 분포를 보였다. 이는 결국 휴믹상 형광용존유기물질 외에 다른 유기물질도 구리와 결합 가능한 리간드로서 존재하고 있음을 의미하고, 이를 더욱 자세하게 이해하기 위해서는 구리 리간드와 휴믹상 형광용존물질만 비교하는 것뿐만 아니라 단백질상 형광용존유기물질 혹은 그 외 유기물질들과의 관계도 고려한 추가적인 연구가 필요함을 시사한다.

Nakdong river estuary is surrounded by urbanized and industrialized area. In addition, Nakdong Estuary Bank (NEB) was constructed at the mouth of river. Therefore, the distribution of copper (Cu) could be complicated in this study area. Although previous studies showed the distributions of trace metals, chemical speciation of dissolved Cu has not been investigated. Therefore, this study aimed to discover the distributions and speciation of dissolved Cu and their seasonal variation in the Nakdong river estuary, then, examined possible sources for Cu binding ligands. Three types of water masses were found in both seasons, and the averages of water temperature at surface water were 10.3 ± 1.6°C (n = 22) in winter and 28.0 ± 1.5°C (n = 22) in summer, while those in deeper water were 10.5 ± 2.1 (n = 22) and 27.1± 1.8°C (n = 22), respectively. The averages of salinity at surface were 22.5 ± 16.1 psu (n = 22) in winter and 17.5 ± 12.8 psu (n = 22) in summer, while those in deeper water were 23.4 ± 16.1 psu (n = 22) and 17.1 ± 16.1 psu (n = 22) respectively. The salinity during summer is relatively low compared to those obtained in winter. The average concentration of dissolved Cu (CuT) in winter was obtained 5.5 ± 2.8 nM (n = 22), while that of in summer was 8.7 ± 3.2 nM (n = 22). Relatively high average CuT during the summer might be due to the more discharge of fresh water, resulted by high precipitation in summer. Furthermore, CuT showed linear relationships in both seasons, indicating conservative mixing trends in Nakdong river estuary. Chemical speciation of dissolved Cu was determined by CLE-AdCSV, then speciation parameters were calculated by ProMCC software. The average conditional stability constants in winter K1 was agreed with previous studies, while K2 was low. Strong ligand L1 and weak ligand L2 concentrations in the winter were ranged from 1.3 ± 0.2 nM to 13 ± 1.2 nM and 13 ± 13 nM to 170 ± 170 nM, then their average conditional stability constants of ligand log K1 and log K2 were 15.3 ± 2.3 (n = 16) and 7.2 ± 2.2 (n = 16). Strong ligand L1 and weak ligand L2 concentrations in the summer were ranged from 3.1 ± 0.3 nM to 96 ± 12 nM and 10 ± 0.9 nM to 3400 ± 310 nM, then their average conditional stability constants of ligand log K1 and log K2 were approximately 14.8 ± 1.1 (n = 21) and 12.2 ± 0.9 (n = 21). The average concentrations of strong ligand (L1) was about 5.6 times higher in summer than those winter, L2 was 8 times higher in the summer. Almost parameters were agreed compared to previous studies. The pCu (= log10(Cu2+)) were obtained from 12.94 to 17.05 in the summer, these concentration known to be non-toxic to microorganisms. The average pCu in the winter was obtained 11.42 ± 1.3 (n = 16), these can be toxic to microorganisms. Relationship between FDOMH and salinity in summer showed conservative mixing trends, and those slope of plots in the order of M > A > C. Peak M was dominant in the samples taken from in the summer. Relationship between ligands and FDOM generally showed positive correlation, while relatively high ligands concentrations were obtained in the upper sites. These results might suggest the additional source inputs of Cu complexing ligands. Thus, further study is needed to identify the additional Cu complexing ligands in this study area.