고분자 전해질막 연료전지에서 높은 내구성과 산소 환원 반응을 가진 금속 산화물 기반 전극의 전기화학적 특성 연구

Abstract

Polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) have been widely studied as promising sustainable energy sources for automotive, stationary, and portable applications due to their low operating temperatures and miniaturization. In PEMFC, the hydrogen oxidation reaction (HOR) and oxygen reduction reaction (ORR) form the electrochemical reaction in the anode and cathode. A noble metal Pt/C catalyst is mainly used to enhance the oxygen reduction reaction. However, the carbon support of the Pt/C catalyst has corroded easily because of low corrosion resistance for fuel cell operating conditions.

In this study, we propose an ideal support material that can improve the long-term stability and catalytic activity. In the First part, Pt/TiO2@CNT catalyst which prepared with non-uniform TiO2 nanosheets coated on the surface of carbon nanotubes. Metal oxide Ti materials have superior corrosion resistance wide range of pH and temperature. Moreover, the strong metal-support interaction (SMSI) between the metal catalyst and the support can enhance the catalytic activity and lifetime of the electrode. As a result, the Pt@12TiO2/CNT catalyst exhibited the highest onset potential of 0.94 V and a half-wave potential of 0.82 V among the prepared samples. It also showed mass activity (MA) about 4.2 times higher than Pt/CNT catalysts. In the PEMFC single-cell tests, Pt@12TiO2/CNT catalysts confirmed a max power density of 1.32 W cm-2 almost 1.5 times greater than Pt/CNT. Furthermore, non-uniform TiO2 nanosheets effectively protected the carbon nanotubes under a harsh durability test based on DOE. And it maintains stability more than 6.4 times higher than Pt/CNT. The relaxation of Pt Nps aggregation on the surface of the support and SMSI effect between Ti and Pt elements affect the high catalytic activity and durability.

In the second part, conductive perovskite oxides La0.4Sr0.4Ti0.94Cu0.06O3 (LSTC) supports were researched as stable PEMFC support. Perovskite oxide can control the ORR reaction kinetics by controlling oxygen vacancy. However, it is challenging to have excellent ORR activity due to its insufficient electrical conductivity without other conductive materials. Therefore, the LSTC supports, which have improved electrical conductivity were prepared through the reduction process and high-speed grinding. Additional nitrogen-doped carbon was coated on the LSTC surface to provide a conductive path between the oxide particles. As a result, the Pt/C@LSTC catalyst showed satisfactory ORR activity without additional carbon material in the half-cell test. At the same time, Pt/C@LSTC achieved the maximum power density of 0.12 W cm-2 in the PEMFC test. After the durability test for 5,000 cycles, Pt/C@LSTC exhibited stability of interfacial resistance along with durability more than 7 times higher than commercial Pt/C catalysts.

In summary, the performance and durability of the catalysts were evaluated through a single cell test under 70 °C and fully humidified conditions. The Pt/TiO2@CNT catalyst achieved high catalytic activity for oxygen reduction reaction based on its high surface area and mass transport ability. Also, excellent long-term stability is carried out because of the protection of carbon support and SMSI interaction. However, the non-uniform TiO2 nanosheets, which have hydrophilicity and poor electroconductivity need optimization of the structure. In the case of the Pt/C@LSTC catalyst, it shows low catalytic activity and performance compared to the Pt/C catalysts. However, Pt/C@LSTC shows excellent stability after the durability test. In subsequent studies, research on morphology control and improvement of electroconductivity of Perovskite oxide should be conducted. Finally, the metal oxide-carbon composite catalyst was investigated for compensating the weakness of the carbon support and confirmed its potential as a highly durable PEMFC electrode.

연료전지란 수소와 산소의 전기화학적 반응을 통해 연료를 직접 전기에너지로 전환하는 장치이며, 이 중 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 낮은 작동 온도와 빠른 응답시간 및 소형화의 이점으로 차세대 교통수단 동력원으로 주목받고 있다. 연료전지 반응에 있어 PEMFC의 연료극과 산소극에서는 수소 산화 반응과 산소 환원 반응의 전기화학 반응이 일어나며, 특히 산소 환원 반응은 전체 반응속도를 결정하는 중요 요인이다. 따라서, 원활한 연료전지 작동을 위해 고활성의 귀금속 백금 촉매와 함께 높은 전기전도도와 비표면적을 갖는 탄소 지지체가 주로 활용되었으나, 실제 연료전지 작동 환경에서 탄소 지지체의 부식 및 백금 용해와 같은 열화 현상이 보고되었다. 그러므로, PEMFC의 장기 안정성을 확보하기 위해 본 연구에서는 촉매 지지체의 내구성을 향상시키고 동시에 활성을 향상시킬 수 있는 이상적인 지지체 소재를 두가지 접근 방식으로 다루고자 하였다.

본 논문에서는 전극의 장기 안정성 향상과 동시에 촉매 활성을 확보할 수 있는 이상적인 지지체로탄소 나노튜브 표면에 불균일 TiO2 나노시트가 도입된 Pt/TiO2@CNT 탄소-산화물 복합 지지체 촉매를 첫 번째로 다루었다. 금속산화물 TiO2는 넓은 pH 및 온도 범위에서 탄소보다 내식성이 뛰어날 뿐만 아니라, 금속 촉매와 지지체 사이의 상호작용 (strong metal-support interaction, SMSI)을 통해 전극의 활성 및 수명을 향상시킬 수 있다. 연구의 결과로, Pt/TiO2@CNT 촉매는 0.1 M HClO4 전해질에서 수행된 반전지 테스트 (half-cell test)에서 상대적으로 빠른 개시 전위인 0.94 V 및 반파 전위 0.82 V를 나타냈으며, 촉매 활성 지표가 되는 질량 활성(Mass Activity, MA)은 Pt/CNT 대비 약 4.2 배 높은 값을 보였다. 또한 Pt/TiO2@CNT가 촉매가 적용된 PEMFC 단전지 테스트 (single-cell test)에서도 Pt/CNT의 최대 전력 밀도보다 1.5 배 높은 1.32 W cm-2를 기록하였다. 추가적으로, 불균일 TiO2 나노시트는 DOE (Department of Energy, 미국에너지부) 기준의 가혹한 내구성 테스트 조건에도 탄소 지지체의 부식을 방지하여 Pt/CNT 대비 6.4 배 이상 높은 안정성을 유지하였다. 이 향상된 활성 및 내구성은 불균일 TiO2 나노시트의 높은 비표면적과 향상된 물질 수송 능력 및 백금과의 SMSI 상호작용에서 기인한다.

두 번째로, 일반적인 금속 산화물은 산소 환원 반응을 위한 촉매 특성 제어가 용이하지 않거나 절연에 가까운 전기적 특성으로 인해 촉매 지지체 활용에 한계가 있다. 따라서, 전도성을 갖는 일부 페로브스카이트 산화물 (La0.4Sr0.4Ti0.94Cu0.06O3, LSTC)을 추가적인 연구 주제로 다루었다. 페로브스카이트 산화물은 산소 공극(Oxygen vacancy)의 조절을 통해 ORR 반응 역학을 제어할 수 있으나, 여전히 낮은 전기전도성을 보완하기 위해서 고온 환원처리, 표면 탄화 및 질화 처리를 활용하였다. 고온에서 환원된 페로브스카이트 산화물은 향상된 고유 전기전도도와 물질 수송 능력을 향상시킬 것으로 기대되며, 추가적으로 산화물 입자 사이에 전도성 경로를 제공하기 위해 질소가 도핑된 탄소가 LSTC 표면에 코팅되었다. 그 결과, Pt/C@LSTC 촉매는 반전지 테스트에서 추가적인 탄소재의 첨가 없이도 준수한 ORR 활성을 보임과 동시에 PEMFC 성능 평가에서 0.12 W cm-2의 최대 전력 밀도를 달성하였다. 이어진 5,000 사이클 동안의 내구성 테스트 후에는 상용 Pt/C 촉매 대비 7 배 이상 높은 내구성과 함께 계면 저항 안정성을 나타냈다.

결과적으로, 본 논문의 Pt/TiO2@CNT 촉매와 Pt/C@LSTC 촉매의 성능 및 내구성 평가 결과를 통해 PEMFC에서 탄소 지지체의 내구성 문제를 해결할 수 있는 수단으로 금속산화물-탄소 복합 지지촉매의 가능성을 확인할 수 있었다. 하지만 여전히 금속산화물 지지체가 가진 일부 특성의 보완 연구가 지속적으로 필요할 것으로 판단된다. Pt/TiO2@CNT 촉매는 높은 표면적과 물질 수송 능력을 바탕으로 산소 환원 반응에 대한 높은 촉매 활성을 달성했으며, 탄소 지지체 보호와 백금과의 SMSI 상호작용으로 인해 뛰어난 장기안정성을 나타냈다. 그러나 TiO2의 열악한 전기전도도와 친수성으로 인한 플러딩(flooding) 현상으로 인해 오히려 촉매 활성이 감소할 수 있으므로, 최적화된 구조의 제어가 필요하다. Pt/C@LSTC 촉매의 경우 섬세한 제어에도 불과하고 Pt/C 촉매 대비 다소 부족한 촉매 활성과 성능을 나타냈다. 하지만 내구성 테스트 후에 상용 Pt/C 촉매 대비 7배 이상 높은 안정성을 나타냈으며, EIS 분석 결과, 열화 후에도 안정적인 계면 저항을 유지하였다. 보완을 위한 후속 연구에서는 페로브스카이트 산화물의 고유 전도도를 향상시킴과 동시에 다공성 구조를 이룰 수 있도록 형상 변화에 대한 제어가 필요하다.