Catalytic desulfurization of polycyclic sulfur compounds by oxidation and decomposition reactions

Abstract

화석연료에서 얻을 수 있는 원유로부터 생산되는 탄화수소 연료는 세계적으로 가장 널리 쓰이는 에너지 중 하나이다. 원유는 다양한 유기물들로 이루어진 혼합물로 이를 정제 또는 업그레이딩 공정을 통해 다양한 연료들이 생산되며 주로 휘발유, 경유 그리고 중질유와 같은 수용용 액체연료가 생산된다. 그러나 액체연료에 포함된 물질은 환경오염을 일으킬 수 있으며 액체연료의 연소를 통해 황산화물(SOx), 질소산화물(NOx) 등 각종 오염물질이 배출된다. 특히 황산화물은 대기 중의 수증기와 상호작용하여 산성비와 대기오염을 일으키는 주요 물질로 여겨진다. 이러한 문제를 해결하기 위해 국제해사기구(international maritime organization, IMO)에서는 황산화물 배출 제한 규정으로 MARPOL Annex VI를 제정했다. 이 규정은 선박 연료유에 대한 황 함량 제한을 엄격하게 규제한다. 그러나 선박 연료유의 황 함유량 규제에 대해 대응을 할 수 있는 방안이 없다. 이에 최근 탄화수소 액체연료에 함유된 다량의 황화합물을 제거하기 위한 탈황 기술이 큰 관심을 받고 있다. 따라서 본 연구의 목적은 다루기 힘든 다환형 황화합물을 촉매를 이용한 산화 및 분해 반응에 의해 제거하는 것이다. 황화합물 산화 연구에서는 간단한 제조 방법과 다환형 황화합물의 산화 반응에 대해 높은 활성을 지닌 자성 촉매를 개발하고자 하였다. Sr, Fe와 Mo 금속을 포함하는 SFMO 자성 촉매는 citric acid-assisted sol-gel법으로 제조하였으며, 촉매 제조 시 환원 분위기에서의 열처리는 500-900 ℃ 범위에서 수행하였다. 촉매의 특성 분석은 X선 회절(XRD), 질소흡착(N2 adsorption), 주사전자현미경(SEM), 광전자분석(XPS), 산소승온탈착(O2-TPD), 수소승온환원(H2-TPR), 산소화학흡착(O2 chemisorption) 열중량분석(TGA) 등을 수행하였으며, 산소를 산화제로 이용한 디벤조티오펜(dibenzothiophene, DBT) 산화 반응을 통해 촉매 활성을 평가하였다. 환원 분위기에서의 열처리를 700 ℃에서 수행하여 제조한 SFMO-700 촉매는 SFMO 촉매 중에서 가장 높은 촉매 활성을 보였다. 산소 분자를 이용한 산화 반응에서 촉매의 산화환원 특성과 산소 이동도는 촉매 활성에 영향을 미치는 주요 요인이다. XPS 분석에 의한 Mo5+/Mo6+ 비율에 따른 금속의 산화환원 특성과 O2-TPD 분석에 의한 O2 탈착량에 따른 산소 이동도를 확인한 결과에서 SFMO-700 촉매가 가장 높게 나타났다. 이러한 결과는 DBT 산화 반응에서 SFMO-700의 높은 촉매 활성과 일치한다. 그러나 O2 chemisorption 분석 결과는 XPS와 O2-TPD 분석 결과의 경향과 비슷하게 나타났으나 SFMO-700은 그 경향성을 벗어난 결과를 보인다. 이에 촉매의 산화환원 특성이 산소 이동도에 비해 촉매 활성에 더 큰 영향을 주는 것으로 판단 된다. 촉매 활성은 5번의 반응 동안 뚜렷한 저하가 없었으며 이 결과로부터 SFMO-700 촉매가 우수한 안정성과 재사용성을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 그리고 SFMO-700 촉매는 외부 자기장을 통해 반응 혼합물로부터 쉽게 분리할 수 있다. 촉매를 이용한 설폰(sulfone) 분해 반응에서는 반응성 및 생성물 조성과 촉매 특성의 상관관계를 규명하고자 하였다. 촉매 전구체로서 다양한 3가 양이온(Al, Fe, Cr과 La)을 포함하는 Mg계 층상이중수산화물(layered double hydroxide, LDH)을 합성하였다. 촉매의 특성 분석은 X선 회절, 질소 흡·탈착(N2 adsorption-desorption), 이산화탄소 승온탈착(CO2-TPD), 암모니아 승온탈착(NH3-TPD), 열중량분석과 승온탈착 질량분석(TPD-MS) 등을 수행하였다. 촉매의 활성은 질소 흐름 하에서 수행된 디벤조티오펜 설폰(dibenzothiophene sulfone, DBTO2) 분해 반응을 통해 평가하였다. 공시험에서는 DBTO2의 분해가 촉매 존재 하에서 일어날 수 있음을 확인하였다. Mg3Al과 Mg3La 촉매는 비페닐(biphenyl)과 DBT 수율의 변화가 없었고, DBT 수율은 낮은 수준을 유지하였다. Mg3Fe 및 Mg3Cr 촉매는 biphenyl 수율이 감소하였으나, 반면에 DBT 수율은 시간이 지남에 따라 크게 증가하였다. 생성물의 조성 변화는 반응 중 각 촉매의 염기도와 산도의 변화에 ​​기인한다. 그리고 탈산소화 반응에 의해 생성된 DBT의 수율은 산점의 영향을 크게 받는 것으로 사료 된다. CO2 및 NH3-TPD 분석 결과로는 모든 촉매가 반응 후 염기점의 총량이 감소하는 것을 확인하였다. 그리고 Mg3Al과 Mg3La의 산도는 반응 후 매우 낮게 나타났으나 Mg3Fe와 Mg3Cr의 산도는 증가하였다. 특히 강한 산점량이 Mg3Fe는 10배, Mg3Cr은 7배 증가하였다. CO2 및 NH3-TPD 분석 결과는 설폰 분해 반응에서 Mg 기반 촉매에 대한 생성물 수율 경향과 일치한다. 또한 TPD-MS 분석 결과, 반응에 사용된 Mg3Fe 및 Mg3Cr 촉매에서는 DBTO2의 분해로 생성되어 촉매 표면에 강하게 결합된 산소가 다량 탈착되었음을 확인하였다. 따라서 Mg3Al과 Mg3La 촉매가 황 제거에 적합한 DBTO2 분해 촉매로 여겨진다. 산화 및 분해 반응에 의한 다환형 황화합물의 제거 연구 결과로 기존 탈황기술의 한계를 보완할 수 있는 가능성을 확인하였다. 수소첨가탈황공정에서 제거하기 어려운 다환형 황화합물의 제거에 용이하다는 장점이 있으며, 수소가 사용되지 않음으로 촉매 공정의 안전성과 경제성이 확보될 수 있기 때문에 수소첨가탈황공정을 보완 또는 대체할 수 있는 탈황 기술로 사료 된다.| Hydrocarbon fuels produced from crude oil derived from fossil fuels represent the most widely used form of energy in the world. Various fuels are produced by refining or upgrading crude oil, which is a mixture of various organic compounds, with transport liquid fuels such as gasoline, diesel, and heavy oil mainly produced. However, certain substances in liquid fuels can cause environmental pollution, and various pollutants such as sulfur oxides (SOx) and nitrogen oxides (NOx) are emitted through the combustion of liquid fuels. In particular, sulfur oxides are considered to be the major contributors to acid rain and air pollution through their interaction with the gaseous phase of water in the atmosphere. To solve these problems, the International Maritime Organization (IMO) has established MARPOL Annex VI as a regulation ultimately to limit sulfur oxide emissions. The regulation has significantly stricter sulfur content limitations to be imposed on ship fuel oil. However, there is no plan to respond to the regulation of the sulfur content of ship fuel oil. Accordingly, desulfurization technology to remove the high contents of sulfur compounds contained in hydrocarbon liquid fuels has recently attracted much attention. Hence, the purpose of the present study is to introduce a method that removes refractory polycyclic sulfur compounds by means of catalytic oxidation and decomposition reactions. In our research on the oxidation of sulfur compounds, we attempted to develop a magnetic catalyst with a simple preparation method and high activity for oxidation reactions of polycyclic sulfur compounds. Magnetic SFMO catalysts containing Sr, Fe, and Mo metal were prepared by a citric-acid-assisted sol-gel method, with annealing then conducted in a reducing atmosphere during the preparation of the catalysts in the range of 500-900 ℃. Catalyst characterization is conducted by X-ray diffraction (XRD), nitrogen (N2) adsorption, scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), oxygen temperature-programmed desorption (O2-TPD), hydrogen temperature-programmed reduction (H2-TPD), oxygen chemisorption, and with a thermogravimetric analysis (TGA), and the catalytic activity was evaluated via an oxidation reaction of dibenzothiophene (DBT) using oxygen as the oxidant. The SFMO-700 catalyst prepared by annealing at 700 ℃ in a reducing atmosphere shows the highest catalytic activity among SFMO catalysts. In the oxidation reaction using oxygen molecules, the redox property and oxygen mobility of the catalyst are the major factors affecting the catalytic activity. In the results of assessments to confirm the redox property of the metal based on the Mo5+/Mo6+ ratio by an XPS analysis and to confirm the oxygen mobility based on the O2 desorption amount by an O2-TPD analysis, the SFMO-700 showed the highest activity. These results are consistent with the high catalytic activity of SFMO-700 in the DBT oxidation reaction. However, the O2 chemisorption analysis results showed a trend similar to those in the XPS and O2-TPD analyses results, but SFMO-700 showed a result that deviated from this trend. Therefore, it is considered that the redox property of the catalyst has a greater effect on the determination of the catalytic activity than the oxygen mobility. The catalytic activity underwent no obvious drop during the five reaction trials, with this result confirming that the SFMO-700 has excellent stability and reusability. The SFMO-700 catalyst can also be easily separated via an external magnetic field from the reaction mixture. In the catalytic sulfone decomposition reaction, we attempted to identify the correlation of the reactivity and product composition with the catalyst properties. We synthesized an Mg-based layered double hydroxide (LDH) containing various trivalent cations (Al, Fe, Cr, and La) as a catalyst precursor. XRD, N2 adsorption-desorption, carbon dioxide-TPD (CO2-TPD), ammonia-TPD (NH3-TPD), TGA, and TPD-mass spectrometry (MS) analyses were conducted to characterize the catalyst. The catalytic activity was evaluated by the dibenzothiophene sulfone (DBTO2) decomposition reaction under a nitrogen flow. During a blank test, it was confirmed that decomposition of DBTO2 can occur in the presence of a catalyst. The Mg3Al and Mg3La catalysts showed no changes in the biphenyl and DBT yields, and the DBT yield was maintained at a low level. In contrast, the Mg3Fe and Mg3Cr catalysts decreased the biphenyl yield, while the DBT yield increased significantly over time. The change in the composition of the product is due to the change in the basicity and acidity of each catalyst during the reaction, and the yield of DBT produced by the deoxygenation reaction appears to be greatly affected by the acidic site. The results of CO2 and NH3-TPD analyses confirmed that all catalysts led to a decrease in the total number of basic sites after the reaction. The acidity levels of Mg3Al and Mg3La were at a very low level after the reaction, whereas those of Mg3Fe and Mg3Cr increased. In particular, the number of strong acid sites was increased by ten and seven times for Mg3Fe and Mg3Cr, respectively. These results from the CO2 and NH3-TPD analyses are consistent with trend of the product yield over the Mg-based catalysts during the sulfone decomposition reaction. Moreover, the results of the TPD-MS analysis confirmed that a large amount of O2 generated by the decomposition of DBTO2 and strongly bonded to the catalyst surface was desorbed from the Mg3Fe and Mg3Cr spent catalysts. Hence, Mg3Al and Mg3La catalysts are considered to be suitable DBTO2 decomposition catalysts for sulfur removal. As a result of this study of the removal of polycyclic sulfur compounds by oxidation and decomposition reactions, the possibility of offsetting the limitations of desulfurization technologies is confirmed. The proposed approach has the advantage of simplifying the removal of polycyclic sulfur compounds, which are difficult to remove during a hydrodesulfurization process. Moreover, given that hydrogen is not used, the safety and economic feasibility of the catalytic process can be secured, meaning that it can be considered as a esulfurization technology capable of complementing or replacing the hydrodesulfurization process.