Sorption characteristics of cesium on the improved coal mine drainage treated sludge (CMDS)

Abstract

Among radioactive byproducts originated from the nuclear power plant, cesium-137(Cs) has been known as one of the most dangerous radioactive materials because it has relatively long half-life and high water solubility. Efficient and sustainable technologies to remove the Cs in aqueous system have been developed and the sorption has been considered as one of the most effective Cs removal processes. But most previous sorbents have limitations on the usage in the large-scale field operation because of the relatively high cost and the low Cs removal efficiency. In South Korea, more than 5,000 tons of sludge was generated annually as by product after treating the acid mine drainage (AMD) from coal and metal mines. The mine drainage treated sludge (MDS) was classified as the industrial waste regardless of composition and toxicity and most of them have been buried under the ground. In this study, the new Cs sorbent which is eco-friendly and has the high Cs sorption efficiency was developed by using the coal mine drainage treated sludge (CMDS), with high contents of Fe and Ca. In order to develop the new sorbent (Na-S-CMDS) having the high Cs removal efficiency, the CMDS was improved by putting in Na and S during the heat treatment process. The physicochemical and mineralogical characteristics of the Na-S-CMDS were investigated and the XRF, XRD and SEM/EDS analyses supported that the improved Na-S-CMDS has the structure favorable to the Cs sorption. In order to evaluate the Cs removal efficiency and to understand the sorption mechanisms of the Na-S-CMDS, sorption bath experiments and sorption model studies were performed. From the results of batch sorption experiments, the Cs sorption of the Na-S-CMDS reached the equilibrium within 1 hour reaction time, and the Na-S-CMDS showed the high Cs removal efficiency (90.0%) even at the low Cs concentration condition (0.5 mg/L). The Cs sorption results of the Na-S-CMDS was well fitted to the Langmuir isotherm model, suggesting that the mostly monolayer coverage sorption of the Cs onto the Na-S-CMDS occurred. The Cs sorption kinetic model studies represented that the Cs sorption trend of the Na-S-CMDS followed the pseudo-second-order model, suggesting that the chemical process dominated the Cs sorption on the Na-S-CMDS. To identify the Cs sorption mechanisms of the Na-S-CMDS, batch experiments with the high Cs concentration (500 mg/L) in solution and several analyses were additionally performed. As a result of XRF and EDS analyses of the Na-S-CMDS after the high Cs sorption, the Na content on the Na-S-CMDS decreased but it was found that the Cs was widely distributed on the surface. It supported that the active ion exchange between Na+ and Cs+ occurred on the Na-S-CMDS. From the results of the XPS analysis, the strong interaction between S and Cs was investigated, resulting in the high Cs sorption capacity by S or S-complex. Results from this study demonstrated that the Na-S-CMDS has a remarkable potential to remove the Cs from radioactive contaminated water systems such as seawater and groundwater. |원자력발전 과정에서 발생되는 대표적인 방사성핵종 중 세슘-137(Cs)은 반감기가 비교적 길고 수중 용해도가 높아, 누출 시 주변 환경과 생태계를 위협할 수 있는 위험한 방사성 물질 중 하나이다. 오염된 수계 내 Cs를 제거하기 위해 흡착제를 이용하여 수계에서 Cs을 분리하는 방법이 많이 사용되고 있다. 그러나 기존의 Cs 흡착제는 고가이고 높은 농도에서 Cs 제거 효율이 낮아 실제 오염 현장에서 대규모 오염수를 정화하는데에 한계가 있어왔다. 국내의 방사능 핵종 제거와 관련된 많은 연구들이 낮은 농도에서도 Cs 흡착효율이 높은 저가의 흡착제를 개발하는데 집중되어 있다. 국내 석탄광산과 금속광산에서 발생하는 산성광산배수 (AMD)를 처리하는 과정에서 부산물로 연간 5,000톤 이상의 슬러지가 발생하고 있으며, 이는 국내법상 성분과 독성에 관계없이 산업폐기물로 분류되어, 재활용하지 못하고 대부분 매립되어 왔다. 본 연구에서는, 석탄광산배수 처리 후 발생하는 Fe 및 Ca 함량이 풍부한 슬러지(coal mine drainage treatment sludge: CMDS)를 활용하여 보다 친환경적이고 효율성이 높은 새로운 Cs 흡착제를 개발하였다. 기존 CMDS의 Cs 흡착 효율을 보다 높이기 위하여 열처리과정을 통하여 Na와 S를 CMDS에 합성하여 새로운 Cs 흡착제를 제조하였다 (Na-S-CMDS). 개발한 Na-S-CMDS의 Cs 흡착가능성을 평가하기 위하여 다양한 분석을 통해 Na-S-CMDS의 물리화학적, 광물학적 특성을 규명하였다. XRD, XRF, SEM/EDS 분석 결과, Na-S-CMDS가 Cs 흡착에 유리한 광물학적 특성과 형태를 가지는 것을 확인하였다. 수계 내에서 Na-S-CMDS의 Cs 흡착 효율 및 흡착능을 평가하기 위하여 흡착 배치실험, 흡착 동역학 및 등온선 모델링을 진행하였다. 흡착 배치실험 결과 Cs은 Na-S-CMDS에 매우 빠르게 흡착되어 1시간 이내에 평형에 도달하였으며, 낮은 Cs 농도(0.5 mg/L) 범위에서도 높은 Cs 제거 효율(90.0%)을 보였다. 이는 기존 CMDS의 Cs 제거효율인 11%와 비교할 때 약 8배 증가한 결과로서, 특히 실제 오염된 해수의 Cs 농도가 낮은 것을 고려하면 본 연구에서 개발한 Na-S-CMDS가 기존의 흡착제보다 뛰어난 Cs 흡착능을 가지고 있음을 보여준다. 흡착 등온식 모델링 결과 단일 표면을 가정하는 Langmuir 흡착 등온식과 잘 일치하는 경향을 보였으며, 흡착 동역학 모델링 결과 화학적 흡착 특성이 우세한 유사 2차 반응속도식과 좀 더 적합한 경향을 보였다. Na-S-CMDS의 Cs 흡착 메커니즘을 규명하기 위해 고농도의 Cs(500 mg/L) 용액을 사용하여 배치 실험과 분석을 추가로 진행하였다. 배치 실험 후 흡착제의 XRF, EDS 분석 결과, Na-S-CMDS 내 Na의 함량은 Cs 흡착에 의해 감소하였고, 다량의 Cs이 Na-S-CMDS 표면에 분포하는 것이 관찰되었으며, 이는 수화반경 크기가 유사한 Na와 Cs 사이 활발한 이온 교환 과정이 진행되었음을 의미한다. XPS 분석 결과, 약염기인 Na가 다른 강염기 양이온보다 약산인 S와 결합되어 Cs 흡착효율을 향상시키는 것으로 나타났다. 본 연구 결과들로부터 개발한 Na-S-CMDS가 기존의 CMDS 보다 매우 높은 Cs 흡착능을 나타내며, Cs로 오염된 해수나 지하수와 같이 비교적 낮은 Cs 농도 범위의 수계내에서 Cs 제거효율이 높은 흡착제로 활용이 가능할 것으로 판단된다.