Syntheses of Formamidinium Tin Iodide (FASnI3), Cesium Tin Iodide (CsSnI3), Cesium Tin-Lead Iodide (CsSn1-xPbxI3) Perovskite Quantum Dots and Phase-Evolution Study using Temperature-Dependent Ultra-Low Frequency Raman Spectroscopy

Abstract

Lead halide perovskite quantum dots have attracted as promising light-emitting material because of the controllable wide color gamut and higher photoluminescence (PL) quantum yields. However, the presence of the toxic Pb element in lead-halide perovskites causes serious concerns about environmental and health issues. Tin halide perovskite quantum dots (QDs), which are even less harmful to the environment, have been put at the top of perovskite QDs study to solve this problem. However, due to the structural instability caused by the rapid oxidation from Sn2+ to Sn4+, it is difficult to synthesize and characterize vulnerable tin-based halide perovskite QDs. In this thesis, I present and discuss the improved syntheses using hot injection and ligand engineering methods for tin-based perovskite QDs. I also show optical characterizations employing XRD, TEM, ultra-low frequency Raman, and temperature-dependent phase transition studies for tin-based perovskite QDs. First, I present hybrid organic-inorganic formamidinium tin iodide (FASnI3) QDs synthesized by using hot injection method. The diameter and PL peak were found to be ~14 nm and ~1.81 eV. Using XRD, we have found that pure () and degraded () FASnI3 perovskites were mixed. In addition, we have found the clear Raman peaks of the  (120 cm-1) and cm-1) phase FASnI3 QDs. The phase transitions of γ-tetragonal to β-tetragonal to α-cubic were found at around 150 and 240K in FASnI3 QDs. Second, I have synthesized inorganic cesium tin iodide (CsSnI3; diameter ~11 nm; PL@~1.60 eV) using the ligand engineering method with oleic acid, oleylamine, and oxalate (C¬2O42-). It was shown that pure CsSnI3 QDs show a primary Raman peak at around 110 cm-1, but SnI4 and Cs2SnI6 show 135 and 125 cm-1, respectively. I have optimized the synthesis procedures to get stable CsSnI3 QDs. The best synthesis condition for CsSnI3 QDs is 1:5 Cs/Sn molar ratio with using greater than 0.40 ml of OA (2.75 M) and OAm (2.12 M). This condition efficiently blocked the decomposition to CsI during the washing process. The phase transitions of γ to β to α were found at 210 and 270 K respectively. Then, the CsSnI3 QDs are decomposed at higher than 380 K. Third, I have studied inorganic cesium tin-lead iodide (CsSn1-xPbxI3. X=0.4, 0.6, and 0.8) perovskite QDs. The average diameters were measured to be ~7.0, 9.0, and 10 nm, and PL peaks were located at 1.97, 1.91, and 1.89 eV. CsSn1-xPbxI3 QDs have the Raman peaks at 120 and 240 cm-1. The blended CsSn1-xPbxI3 undergoes a phase transition at around 180 and 250 K which are the transformations from γ to β to α. As compared to pure CsSnI3 and CsPbI3, the blended CsSn1-xPbxI3 QDs showed a significantly longer lifetime. The PL of CsSn1-xPbxI3 remained stable after 30 days in an ambient condition. TEM analysis also reveals that a large amount of the CsSn1-xPbxI3 QDs maintain the initial cubic structures. |납 할라이드 페로브스카이트 양자점(QD)에서 나타나는 제어 가능한 넓은 색 영역과 더 높은 광발광 양자 수율로 인해 유망한 발광 재료로 각광받고 있다. 그러나 이러한 양자점에 독성을 갖는 납 원소가 존재하여 환경 및 건강 문제에 대한 문제가 발생할 가능성이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 환경에 크게 해롭지 않은 주석 할라이드 페로브스카이트 양자점이 화두가 되고 있다. 그러나 Sn(II)에서 Sn(IV)에 해당하는 급격한 산화에 의해 유발되는 구조적 불안정성으로 인해 안정한 주석 기반 할로겐화물 페로브스카이트 QD을 합성하고 특성을 평가하기가 어렵다. 이 논문에서는 주석 기반 페로브스카이트 QD에 대한 고온주입법 및 리간드 엔지니어링법을 통해 보다 개선된 합성법을 제시하고 논의하고자 한다. 뿐만 아니라 QD에 대한 XRD, TEM, 초저주파 라만 및 온도 의존적 상전이 연구를 함께 나타내었다. 먼저 고온주입법을 이용하여 혼성 유무기 포름아미디늄 주석 요오드(FASnI3) 양자점을 합성하였다. 양자점의 직경과 PL 피크는 ~14 nm 및 ~1.81 eV로 측정되었으며 XRD를 사용하여 정육면체(α) 및 육방(δ) FASnI3 페로브스카이트가 혼재되어 있음을 발견하였다. 또한 FASnI3 QD의 명확한 라만 피크 (α @ 120 cm-1) 및 δ @ 110cm-1)를 발견하였다. 뿐만 아니라 FASnI3 QD에서 γ-tetragonal에서 β -tetragonal에서 α-cubic을 향하는 상전이를 150 및 240 K에서 발견하였다. 두번째로, oleic acid, oleylamine, oxalate(C2O42-)를 이용한 리간드 공학을 사용하여 무기 세슘 주석 요오드화물(CsSnI3; 직경 ~11 nm; PL@~1.60 eV)을 합성하였다. 순수한 CsSnI3 QD는 약 110 cm-1에서 기본 라만 피크를 나타내지만, 부산물인 SnI4 및 Cs2SnI6에서 각각 135 및 125 cm-1 라만 피크를 측정할 수 있었습다. 안정적인 CsSnI3 QD를 얻기 위해 합성 절차를 최적화하였으며, CsSnI3 QDs에 대한 최상의 합성 조건은 0.40 ml 이상의 OA(2.75 M) 및 OAm(2.12 M)을 사용하는 1:5 Cs/Sn 몰비임을 알아내었다. 이 조건은 세척 과정에서 CsI로의 분해를 효율적으로 차단하였다. ϒ 에서 β, 그리고 α 상전이는 각각 210K, 270 K에서 발견되었으며, CsSnI3 QD는 약 380 K 이상에서 완전히 분해되었다. 세번째로, 무기 세슘 주석-납 요오드화물(CsSn1-xPbxI3.X=0.4, 0.6, 0.8) 페로브스카이트 QD를 합성하였다. 이들의 평균 직경은 ~7.0, 9.0 및 10 nm로 측정되었으며 PL 피크는 1.97, 1.91 및 1.89 eV에 위치하였다. CsSn1-xPbxI3 QD는 120및 240cm-1에서 라만 피크를 나타내었다. 혼합된 CsSn1-xPbxI3는 약 180 및 250 K의 온도에서 상전이를 나타내며 이는 γ에서 β로의 변환이다. 특징적으로 순수한 CsSnI3 와 CsPbI3와 다르게 혼합된 CsSn1-xPbxI3 QD는 훨씬 더 긴 수명을 보여주었다. CsSn1-xPbxI3의 PL은 일반적 환경에서도 30일 넘게 안정적으로 유지되었으며. TEM 분석을 통해 상당량의 CsSn1-xPbxI3 QD가 초기의 입방 구조를 유지함을 확인하였다.