리튬이온 및 전고체 전지 흑연-실리콘 음극 시스템에서 안정적인 구동을 위한 고용량 고안정성 흑연-실리콘 음극 소재의 새로운 설계

Abstract

리튬이온 배터리의 높고 안정적인 에너지 밀도에 대한 요구가 증가하고 있지만 흑연의 이론 용량인 360 mAh/g으로는 원하는 에너지 밀도를 달성하기 어렵다. 그래서 최근 3579 mAh/g의 높은 이론 용량을 가지는 실리콘 음극 소재를 사용한 실리콘-흑연 복합체 기반 음극이 차세대 대안으로 주목받고 있다. 하지만 기존 실리콘-흑연 기반 음극은 실리콘에 의한 부피 팽창, Electrode failure 및 부반응에 의한 low initial CE, Capacity loss 및 Unstable SEI 등 문제점들을 유발한다. 또한 Lithiation을 통한 실리콘의 300%에 달하는 부피 팽창이 발생하며 그로 인해 실리콘 입자에 균열이 발생하게 되고, 사이클이 증가 함에 따라 입자가 미분화 되면서 흑연-흑연의 거리를 멀게 만들어 음극 전체의 저항이 증가하는 문제점이 있다. 이와 동시에 리튬이온 전지에 사용되는 전해액은 가연성의 물질로 온도에 취약하며 화재 발생의 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 최근 차세대 전지로 고체 전해질을 사용한 전고체 전지에 대한 관심이 증가하고 있다. 그중 액체 전해질과 비슷한 이온 전도도와 높은 연성을 갖고 있으며, 높은 에너지 밀도를 달성 수 있는 황화물계 전고체 전지를 유망한 후보 중 하나로 보고 있다. 그래서 이 논문에서는 향상된 부반응 제어, 출력 특성 및 수명 특성을 가진 흑연 내부 기공에만 실리콘이 코팅된 음극 구조를 제안합니다. 이 독특한 구조는 실리콘이 흑연 내/외부에만 코팅된 음극 소재와 직접적으로 비교하여 1) 향상된 초기 충/방전율, 2) Cycle에 따른 실리콘의 Electrode failure을 통한 Capacity loss 문제점을 구조적 특성으로 해결하여 향상된 용량 유지율, 3) 싸이클에 따른 전극의 부피 팽창을 최소화하여 실리콘-흑연 음극의 향상된 출력 특성을 보여주고, 4) 부반응 제어를 통한 향상된 쿨롱 효율을 특성을 보여줍니다. 이와 동시에 본 연구에서는 흑연 표면 실리콘 코팅 유무에 따른 리튬이온 전지와 전고체 전지의 성능 차이를 확인하기 위해 두 전지의 전기화학적 거동을 분석한다.|The demand for highly stable and energy dense lithium-ion batteries is ever increasing, however; the theoretical capacity (360 mAh/g) of the traditionally employed graphite anode is failing to satisfy the energy density requirements of novel secondary battery applications, such as electric vehicle cells. Therefore, alternatives anodes such as silicon focused electrodes, with a high theoretical capacity of 3579 mAh/g, have recently attracted attention as a next-generation successor. However, existing silicon anode materials produce a charge volume expansion of up to 300% resulting in continuous SEI growth, capacity losses and electrode failures. This study proposes a graphite-silicon composite anode structure in which the only the graphite's internal void spaces are coated with silicon, to combine the electrolyte interface stability of graphite with the high energy density of silicon. Encapsulating the silicon limits the direct contact with the electrolyte to control the side reactions whilst providing an internal Li-Si reservoir capable of suppressing the Li-Si alloy volume expansion at an electrode scale. This unique structure provides a significant increase in the energy density over traditional graphite, with an uncompromised stability resulting in an initial discharge capacity of 509.4 mAh/g and a capacity retention of 95.6 % after 100 cycles in liquid electrolyte. This paper concurrently analyzes the electrochemical behavior of this novel anode material in both liquid and solid electrolyte-based batteries to address the degradation mechanisms of each system and determine if they are attributed to the Li-Si alloy expansion or the silicon/electrolyte interfacial contacts.