Distributions and behaviors of dissolved rare earth elements in southeastern coastal regions of Korea

Abstract

Recently, with the increasing demand for rare earth elements (REEs) in various high-tech industries, anthropogenic REEs have been released into the environment over the past few decades. Among the REEs, gadolinium (Gd) is used in magnetic resonance imaging (MRI) and anthropogenic Gd has been reported in urbanized areas. Therefore, to investigate the distribution and behavior of dissolved REEs in urbanized and industrialized southeastern coastal regions of Korea, we collected water samples in the Nakdong River (NR), Yeongil Bay (YB), and Gwangyang Bay (GB). The concentrations of dissolved REEs in the NR showed seasonal variations, while in YB and GB, the concentrations decreased from river water to seawater. In winter of the NR, LREEs (light REEs) and MREEs (middle REEs) except for Gd were relatively depleted in the upstream of the dam, indicating the presence of vigorous removal. In summer of the NR, no significant correlation was found between salinity and REE distribution, suggesting complex mechanisms controlling the distribution of dissolved REEs in the NR. The post-Archean Australian shale-normalized REE patterns showed a significant depletion of LREEs in the upstream of the dam in winter. This can be attributed to removal by scavenging due to longer residence time, allowing more time for particle adsorption, or the presence of a greater number of particles in the dam. The flat pattern observed in summer may be due to increased rainwater and the input of terrestrial sources. Negative Ce anomaly was observed in all sampling regions. It consistently appeared at all sampling sites during winter in the NR, especially with very low (Nd/Er)SN ratios upstream of the dam, indicating active removal of LREEs and Ce simultaneously due to high biological activity and abundant suspended particles in the upstream. However, Ce anomaly was not observed in summer, possibly due to shorter residence time and input from terrestrial sources in the upstream of the dam. Very low Ce anomaly values were obtained at all sampling sites in GB, indicating oxidation or scavenging. Positive Gd anomaly was found in the NR and YB. In NR, the calculated anthropogenic gadolinium (Gdanth) values showed higher values in winter, but estimated anthropogenic input based on discharge rates was about three times higher in summer. In YB, significantly higher Gdanth values were found at river sampling sites. Assuming conservatively mixing with salinity, it can be estimated to be around 869 pM at the point with zero salinity. Nevertheless, compared to the NR, a considerable amount of anthropogenic Gd is being discharged in YB. Thus, there is a possibility of that anthropogenic REE emissions due to human activities will increase in coastal regions in the future, and this study suggests the need for long-term monitoring of changes in anthropogenic Gd concentrations in coastal regions.|최근 희토류 원소가 여러 첨단기술 산업에 사용됨에 따라, 지난 수십 년간 그 수요의 증가는 환경에 인위적인 희토류 원소를 방출해왔다. 희토류 원소들 중 가돌리늄(Gd)는 자기 공명 영상(MRI)에 이용되며, 도시화된 지역에서 인위적 가돌리늄이 보고되었다. 따라서 고도로 도시화된 부산 낙동강, 대규모 제철소와 산업단지가 밀집한 영일만 및 광양만에서 용존 희토류 원소의 분포 및 거동 특성을 알아보고자 시료를 채취하여 농도를 분석하였다. 낙동강에서 용존 희토류 원소의 농도는 계절별로 차이가 나타났으며, 영일만 및 광양만에서는 강물에서 해수로 갈수록 감소하였다. 낙동강 겨울철에는 LREEs와 Gd을 제외한 MREEs가 댐 위에서 상대적으로 고갈되었는데, 이는 활발한 제거 가 일어난다는 것을 시사한다. 낙동강 여름철에는 염분과 유의미한 상관관계가 나타나지 않았는데, 이러한 결과는 낙동강에 용존 희토류 원소의 분포를 제어하는 복잡한 매커니즘의 존재를 나타낼 수 있다. 표준지질물질(Post-Archean Australian shale)을 이용한 정규화 패턴은 낙동강 겨울철 댐 위에서 LREEs가 상당히 고갈된 패턴을 보였는데 이는 여름보다 긴 체류 시간으로 인해 입자에 흡착할 시간이 길거나 댐에 더 많은 입자가 존재하기 때문에 scavenging에 의해 제거되었음을 시사한다. 낙동강 여름철 비교적 평평한 패턴은 강수량이 증가함에 따라 육상 기원의 유입 때문일 수 있다. 음의 Ce anomaly는 모든 샘플링 지역에서 관찰되었다. 낙동강 겨울철에는 모든 정점에서 일관되게 나타났으며, 특히 댐 위에서 (Nd/Er)SN 비가 매우 낮게 나타났다. 이는 생물학적 활성도가 높고 상류에 부유 입자가 많아 LREE와 Ce이 동시에 활발히 제거된 것으로 보인다. 그러나 여름에는 댐 상류에서 육상 소스의 유입이나 체류시간이 짧아 anomaly가 잘 관찰되지 않았다. GB에서는 모든 정점에서 매우 낮은 Ce anomaly 값이 얻어졌으며, 이는 산화 또는 스케벤징에 의한 것으로 보인다. 양의 Gd anomaly는 낙동강과 영일만에서 나타났다. 낙동강에서 계산된 인위적 가돌리늄(Gdanth)은 겨울철에 더 높은 값을 보였으나, 방출량을 통해 추정된 인위적인 유입은 겨울보다 여름에 약 3배 높았다. 영일만에서 계산된 Gdanth 값은 강물 정점에서 유의하게 높은 값이 발견되었다. 염분과 보존적으로 혼합된다고 가정하면, 염분이 0인 지점에서 약 869 pM 일것으로 추정할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 낙동강과 비교하면 상당한 양의 인위적인 Gd이 영일만에서 배출되고 있음을 시사한다. 따라서, 향후 연안 지역에서 인간 활동에 의한 인위적인 REEs 배출이 증가할 가능성이 있으며, 본 연구에서는 연안 지역에서 인위적인 가돌리늄 농도 변화의 장기적인 모니터링이 필요함을 시사한다.