Highly Functionalized Organic Chromophores for Ag+ Detection and Dye-Sensitized Solar Cells

Abstract

In Chapter 1, I present the development and application of effective chemical sensors for the detection of silver ions (Ag+), which implies the efficient functionality and potential applications in the detection of the hazardous heavy metals. Silver ions are commonly generated as industrial wastes and contaminate soil, water, and food, causing severe environmental and health concerns. Thus, the developments of efficient methods for detecting trace amounts of Ag+ are crucial for environmental and human health issues. Polydiacetylene (PDAs) based sensors are explored as a promising platform in developing new chemical sensors due to their high sensitivity and response to external stimuli. In this study, by introducing an imidazole moiety (N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-4-hydroxybenzamide)(IBA) into 10,12-pentacosadiynoic acid (PCDA), PDA-IBA probe underwent oxidation through the reduction of Ag+, resulting in remarkable color changes. It exhibited the excellent specific selectivity towards Ag+, showing non-specificities to other metal ions. The colorimetric change from blue to purple upon the addition of Ag+ was clearly observed visually and spectroscopically. The interaction between PDA-IBA and silver ions was confirmed through Zeta potential analysis and NMR titration that oxidation occurred on the surface of PDA-IBA as the Ag+ equivalent increased. I also applied the application of PDA-IBA to a paper-based analytical device (PADs) demonstrated an economically and efficient solid PDA sensor platform. The coated filter paper rapidly changed the color from blue to red as the equivalent amount of silver ions increased.

In Chapter 2, three novel pyrazine-based organic photosensitizers, designated as TPP(2,3-bis(4'-(diphenylamino)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)quinoxaline-6-carboxylic acid), TPPS((E)-3-(5-(2,3-bis(4′-(diphenylamino)-[1,1′-biphenyl]-4-yl)pyrido[2,3-b]pyrazin-7-yl)thiophen-2-yl)-2-cyanoacrylic acid) and TPPF((E)-3-(5-(2,3-bis(4′-(diphenylamino)-[1,1′-biphenyl]-4-yl)-7-(trifluoromethyl)quinoxalin-5-yl)thiophen-2-yl)-2-cyanoacrylic acid) were synthesized to study their potential applications in dye-sensitized solar cells (DSSCs). These photosensitizers were designed as D-π-A type and D-π-A-π’-A’ type, with pyrazine derivatives as acceptors, triphenylamine groups as donors, and the thiophene-cyanoacryl group as an auxiliary heterocyclic linker-acceptor. The electron transfer of these organic photosensitizers is based on the intramolecular charge transfer (ICT) mechanism. By altering the acceptor fragment of the photosensitizer or by conjugating an auxiliary heterocyclic linker-acceptor, structurally modified molecular structures that finely control the HOMO and LUMO energy levels have been studied. In addition, I summarized the optical and electrochemical properties of the photosensitizers by using UV-vis spectrophotometry, cyclic voltammetry, and density functional theory calculations. The pyrazine-based photosensitizer DSSCs achieved overall conversion efficiencies ranging from 1.31% to 2.4% under 100 mW/cm2 AM 1.5 irradiation. In addition, to optimize the efficiency of the DSSCs with the synthesized pyrazine-based organic photosensitizers, three types of TiO2 photoelectrodes were fabricated and evaluated. They included a double-layered nanoporous TiO2 photoelectrode (SPD type) consisting of a dispersed TiO2 layer and a transparent TiO2 layer, as well as single-layered nanoporous TiO2 photoelectrodes (D type and SP type) with dispersed and transparent TiO2 layers, respectively. The surface area, pore volume, and crystalline structures of the photoelectrodes were analyzed to determine their crystallinity and surface morphology. The power conversion performance of the DSSC devices employing the three different organic photosensitizers adsorbed onto the three types of titanium dioxide (TiO2) photoelectrodes was investigated. The DSSC device employing double-layered SPD-type TiO2 photoelectrodes showed an efficiency range of 1.31% to 2.64%. In comparison, the DSSC with single-layered SP-type TiO2 photoelectrodes exhibited the efficiencies ranging from 1.31% to 2.50%, while those utilizing D-type TiO2 photoelectrodes achieved the efficiencies between 0.90% and 1.54%. |1장에서 은 이온(Ag+) 검출에 효과적인 화학 센서의 개발과 그 응용에 관한 연구를 서술한다. 유해한 중금속을 감지하기 위한 화학 센서는 효과적인 기능과 잠재적인 응용 가능성으로 인해 큰 주목을 받고 있다. 중금속 이온 중 하나인 Ag+는 여러 산업 공정에서 폐기물로 발생되어 토양, 수질 및 식품 등을 오염시키므로 환경 및 건강에 심각한 문제를 일으킨다. 따라서, 미량의 Ag+ 이온을 효율적으로 검출하는 방법을 개발하는 것은 환경 보호와 인간 건강에 매우 중요하다. 이와 관련하여, 폴리다이아세틸렌(PDAs) 기반 센서는 외부 자극에 대한 민감성과 높은 반응성을 나타내며 새로운 화학 센서 개발을 위한 유망한 플랫폼으로 사용될 수 있다. 본 연구에서 10,12-pentacosadiynoic acid(PCDA)에 imidazole 잔기(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-4-hydroxybenzamide)(IBA)를 도입하여 PDA-IBA를 합성하였다. 이 물질은 은 이온의 환원을 유도하여 색상의 변화를 나타낸다. 이 탐침자는 다른 금속 이온에 비해 은 이온에 대한 우수한 선택성을 나타내었으며, 은 이온 첨가에 대해 청색에서 보라색으로의 색 변화를 육안 및 스펙트럼으로 관측할 수 있었다. PDA-IBA와 은 이온 사이에서의 상호작용은 은 이온 당량이 증가함에 따라 PDA-IBA 표면에서 산화가 일어나는 것을 제타전위 분석과 NMR 분석을 통해 확인하였다. 또한, PDA-IBA를 종이 기반 분석 장치(PADs)에 적용하여 코팅된 여과지가 은 이온의 양이 증가함에 따라 파란색에서 빨간색으로 빠르게 색상이 변하는 결과를 얻음으로써 경제적이고 효율적인 고체 PDA 센서 플랫폼을 제시할 수 있었다. 2장에서 피라진계 감광제를 이용한 염료 감응형 태양전지에 대한 내용을 서술한다. TPP(2,3-bis(4'-(diphenylamino)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)quinoxaline-6-carboxylic acid), TPPS((E)-3-(5-(2,3-bis(4′-(diphenylamino)-[1,1′-biphenyl]-4-yl)pyrido[2,3-b]pyrazin-7-yl)thiophen-2-yl)-2-cyanoacrylic acid) 및 TPPF((E)-3-(5-(2,3-bis(4′-(diphenylamino)-[1,1′-biphenyl]-4-yl)-7-(trifluoromethyl)quinoxalin-5-yl)thiophen-2-yl)-2-cyanoacrylic acid)의 세 가지 피라진 기반 유기 감광제를 합성하고 잠재적 염료 감응형 태양 전지(DSSC)로서 가능성에 대하여 연구하였다. 합성한 감광제의 화학 구조는 피라진 유도체를 억셉터로, 트리페닐아민 그룹을 공여체로, 티오펜-시아노아크릴 그룹을 보조 헤테로사이클릭 링커-억셉터로 하여D-π-A 유형 및 D-π-A-π'-A' 유형으로 설계되었다. 이러한 유기 감광제의 전자 이동은 분자 내 전하 이동(ICT) 메커니즘을 기반으로 한다. 감광제의 유형에 따른 HOMO 및 LUMO 에너지 변화와 관련하여 분자 구조를 연구하였다. 또한, 감광제의 광학적 및 전기화학적 특성을 UV-vis 분광학, 순환 전압전류법, 밀도 함수 이론 계산을 이용하여 분석하였다. 뿐만 아니라 감광제의 분자 구조에 따른 DSSC 성능에 미치는 영향을 조사하였다. 본 피라진 기반 감광제 DSSC는 100Mw/cm2 AM 1.5조사에서 1.31% - 2.4% 범위의 전체 변환 효율을 달성하였다. 추가적으로 합성된 피라진계 유기 감광제 DSSC의 효율을 더 높이기 위해 3종의 TiO2 광전극을 제작하여 연구하였다. 이중층 구조의 나노 다공성 TiO2 광전극(SPD type)은 분산된 TiO2층과 투명한 TiO2층으로 구성되어 있고, 단층 구조의 나노 다공성 TiO2 광전극(D type and SP type)은 각각 분산된 TiO2층과 투명한 TiO2층으로 구성되어 있다. 이들 광전극의 표면적, 공극 부피 및 결정 구조를 분석하여 결정화도 및 표면 형태를 결정하였다. 세 가지 유형의 이산화티타늄(TiO2) 광전극에 흡착된 세 가지 다른 유기 감광제를 사용하는 염료 감응 태양전지(DSSC) 장치의 성능을 평가하였다. 이중층 SPD 유형 TiO2광전극을 사용하는 DSSC는 1.31% - 2.64%의 효율 범위를 나타내었으며, 이에 비해 단층 SP형 TiO2광전극을 사용한 소자는 1.31% - 2.50% 범위의 효율을 보였다. 한편, D형 TiO2 광전극을 사용한 소자는 0.90% - 1.54%의 효율을 보였다.