카다놀 기반 폴리올을 함유한 폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜-알지네이트 바이오폴리머의 제조 및 특성분석

Abstract

Biopolymers and plastics, which are advanced materials produced from renewable resources, have come under the spotlight as possible solutions to environmental problems arising from the manufacturing and use of petroleum-based plastics and to social issues caused by waste plastic. As a fundamental approach to achieving carbon neutrality in all stages from production to biodegradation, it is essential to secure technological competitiveness of bioplastics and biopolymers—key organic chemical materials based on sustainable biomass. The purpose of this study was to fabricate two types of biopolymers, PVA-PCD and PVA-ALG, through chemical crosslinking reactions between petroleum-based biodegradable PVA and biomass-based raw materials, s alginate (ALG) extracted from brown seaweed and polyols (PCD) derived from cardanol (CD), isolated from cashew nut shell liquid (CNSL). The chemical structure, thermal stability, and swelling behavior of crosslinked biopolymer samples in gel or film form were investigated using FT-IR, , X-ray diffraction, thermogravimetric analysis (TGA)/differential scanning calorimeter (DSC), and gravimetic methods. In addition, the antimicrobial activity against Escherichia coli and Staphylococcus aureus of the PVA-ALG biopolymers was observed as a function of time by adding 1–2 wt% of PCD. The raw material PCD was synthesized through a two-step reaction of cardanol, namely, epoxidation and hydroxylation. The fabrication of epoxidized cardanol (ECD) involved the addition of hydrogen peroxide (H2O2) and formic acid (HCOOH) to a cardanol reactant under given reaction conditions. The results of the FT-IR analysis confirmed the successful transformation of the C=C bond (3010 cm-1) of the unsaturated alkyl chain in the cardanol reactant to the epoxy group (824 cm-1). The hydroxylation of ECD was performed by water in the presence of sulfuric acid catalyst, and the formation of PCD was confirmed by an increase in the absorption intensity of the O-H group (3339 cm-1), along with the loss of the epoxy group. The fabrication of PVA-PCD biopolymers involved crosslinking between hydroxyl groups of PVA and PCD and the crosslinking agent glutaraldehyde (GLU) under given reaction conditions, accompanied by the formation of acetal groups with ether bridges. According to FT-IR and XRD characterization, as the content of crosslinking agent GLU increased, acetal groups (I1706/I1417) and ether bridges (I1000/I1417) incresed, while crystallinity decreased. This indicated that the crosslinking occurs randomly and disorderly. Furthermore, the hydroxyl groups (I3300/I1417) involved in crosslinking showed a decreasing trend, indicating good compatibility between PVA and PCD and effectiveness of the crosslinking agent GLU. The PVA-PCD biopolymers having different PVA:PCD ratios exhibited similar thermal decomposition behavior with temperature, and there was no significant differences in residual weight (%) at each temperature. On the other hand, the PVA(60)-PCD(40) sample crosslinked with 10 wt% GLU saw a significant improvement in thermal stability, along with a boost in crosslinking. The above results indicate that in the crosslinking synthesis of PVA-PCD biopolymers, PVA and PCD react well together due to the numerous hydroxyl groups present in each component. The amount of the crosslinking agent GLU was more sensitive to the reaction than the amount of PCD.| 바이오폴리머와 바이오플라스틱은 재생 가능한 자원으로부터 생산되는 첨단소재 분야의 하나로서, 기존의 석유 기반 플라스틱의 제조와 사용으로 인한 지구환경문제와 폐플라스틱에 의한 사회적 이슈의 해결책으로 주목받고 있다. 따라서, 원료에서부터 생산, 사용 및 생분해에 이르기까지 탄소중립(carbon neutrol)을 달성하기 위한 근본적인 대안으로서 지속가능한 바이오매스를 원료로 하는 다양한 유기화학 핵심소재인 바이오플라스틱과 바이오폴리머의 기술 경쟁력 확보가 무엇보다 시급하다. 본 연구의 목적은 해양 바이오매스의 하나인 갈조류(brown seaweed)에서 추출된 알지네이트(alginate;ALG)와 캐슈넛 껍질액(cashew nut shell liquid;CNSL)으로부터 분리된 카다놀(cardanol;CD) 유래 폴리올(polyols;PCD) 등 바이오매스 기반 원료와 석유 기반 생분해성 폴리비닐알콜(PVA)과의 화학적 가교 반응을 통해 PVA-PCD와 PVA-ALG 두 종류의 바이오폴리머를 제조하고자 하였으며, 겔(gel) 혹은 필름(film) 형태의 이들 가교화된 바이오폴리머 시료에 대해 화학적 구조, 열적 안정성 및 팽윤 정도를 각각 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR), X-선 회절(X-ray diffraction), 열중량분석기(thermo gravimetric analysis;TGA)/시차 주사 열량 분석(differential scanning calorimeter;DSC) 및 중량 측정 방법(gravimetic method) 등에 의해 조사하고자 하였다. 더불어 PVA-ALG 바이오폴리머에 대해서는 1~2 wt%의 PCD를 첨가하여 대장균과 포도상구균에 대한 항균 활성을 시간 변수에 의해 관찰하였다. 원료 물질인 PCD는 카다놀의 에폭시화 반응과 히드록실화 반응의 두 단계에 의해 합성되었다. 에폭사화된 카다놀 (epoxidized cardanol;ECD)의 제조는 카다놀 반응물에 과산화수소(H2O2)와 포름산(HCOOH)을 첨가하고 주어진 반응 조건하에서 수행되었으며, 카다놀 반응물에 존재하던 불포화 알킬 사슬의 C=C 결합 (3010 cm-1)이 반응에 의해 에폭시 그룹(824 cm-1)으로 성공적인 전환이 진행되었음을 FT-IR분석 결과로 알 수 있었다. ECD에 대한 히드록실화 반응은 황산 촉매 존재하에서 물에 의해 이뤄졌으며, PCD 생성물은 에폭시 그룹의 상실과 함께 O-H 그룹(3339 cm-1) 의 흡수 세기의 증가로 확인되었다. PVA-PCD 바이오폴리머 제작은 PVA와 PCD가 지닌 히드록시 그룹과 가교제인 글루타르알데히드(glutaraldehyde;GLU)와의 주어진 반응 조건하에서 이루어졌으며, 에테르 브릿지(ether bridge)가 존재하는 아세탈(acetal) 그룹의 생성에 의한 가교결합이 동반된다. FT-IR 의 특성 피크 분석에 따르면, 가교제 GLU의 함량이 증가함에 따라 아세탈 그룹(I1706/I1417)과 에테르 브릿지(I1000/I1417)가 증가되었다. 또한, 가교 반응에 참여한 히드록시 그룹(I3300/I1417)은 감소하는 경향을 보임에 따라 PVA와 PCD는 가교제 GLU에 의해 좋은 혼화성을 보이며 상호 가교화가 잘 일어남을 알 수 있었다. X-선 회절분석 결과, 가교제의 첨가로 인한 무작위적인 가교로 결정성이 감소함을 보였다. 열적 특성 결과로부터, 일정 가교제 함량하에서, 서로 다른 PVA: PCD 비율에 의한 열분해는 온도에 따라 매우 유사한 열분해 거동을 보이며, 각 온도별 잔유량(residual weight, %)도 뚜렷한 차이를 보이지 않았다. 이와는 달리, 가교화된 PVA와 PCD가 첨가된 PVA(60)-PCD(40) 시료에서는 가교제 함량이 10 wt% 이상에서 가교화의 촉진과 더불어 열적 안정성이 크게 향상됨을 확인하였다. 이상의 결과는 PVA-PCD 바이오폴리머 가교 합성에서 PVA와 PCD는 각 성분이 지닌 많은 히드록시 그룹으로 인하여 잘 혼화되어 반응하며, PCD 함량보다는 가교제 GLU의 함량이 반응에 민감한 요소로 밝혀졌다. PVA-ALG 바이오폴리머의 제작은 상업용 PVA 와 ALG를 사용하여 GLU 가교제를 사용하여 가교 반응을 실시하였다. PVA:ALG 비율에 따른 가교 정도는 거의 일정하였으며, PVA 단독의 가교 정도보다는 낮았다. 이는 ALG의 구조에 따른 영향으로 보이는데, ALG는 기본적으로 가교반응에 참여할 수 있는 히드록시 그룹과 카르복시 그룹을 지니고 있으나 이들이 6탄당의 피라노스 고리(pyranose ring)에 존재함으로 입체적으로 볼 때 PVA의 선형적 구조와 가교 결합이 PCD만큼 쉽지는 않은 것으로 보인다. 그리고, 여러 PVA:ALG 비율에 PCD를 1과 2 wt% 씩 첨가하여 가교 효과를 살펴본 바, PCD의 첨가 유무에 따른 가교 정도에는 뚜렷한 경향이 없었다. 일정한 가교제 함량하에서 PVA:ALG의 비율은 열적 안정성에 큰 차이를 가져왔으며, ALG의 함량이 높을수록 300 ℃ 이상의 고온에서 분해 잔유량이 많아 열적으로 매우 안정함을 보였다. 그러나, 가교제 함량에 따른 변화는 미미하였다. 결국, PVA-ALG 바이오폴리머는 ALG의 고유한 구조로 인하여 가교 정도는 높지 않으며, 열적 안정성에 미치는 영향은 ALG 함량이며, 가교제 GLU의 함량은 미미함을 알려주었다. PVA-ALG 바이오폴리머 속에 PCD의 소량 첨가는 대장균과 포도상구균에 일정한 항균 활성이 있음을 보여주었다. 특히, 배양시간 10분 이상일 때 두 병원균 사멸율이 75~100%이며, 그 보다 짧은 시간에서도 20~50%의 사멸율을 보임에 따라 PCD 함량을 조절할 경우 보다 높은 항균 활성의 바이오폴리머 제조와 개선이 가능할 것이다. 앞에서 언급한 것처럼, PVA-PCD 바이오폴리머는 반응 원료인 PVA와 PCD가 지닌 공통의 폴리올 구조로 인하여 PCD와 GLU 가교제의 함량이 각각 증가함에 따라 가교 밀도가 크게 증가하는데, 이는 팽윤 비율을 낮아지게 하는 원인으로 작용한다. 즉, 가교 정도가 높이게 되면 PVA-PCD 바이오폴리머는 소수성 물질로 전환됨을 알 수 있다. 이와는 달리, PVA-ALG 바이오폴리머는 GLU 가교제의 함량에 따른 가교 정도가 미미함으로 팽윤 비율에서 큰 차이를 보이지 않는다. 다만, ALG의 함량이 증가할수록 팽윤 비율은 점진적으로 감소하지만 그 차이는 크지 않다. 이상의 결과들로부터, PVA-PCD 바이오폴리머는 가교 정도가 높아 취성과 강하고 팽윤성이 낮은 특성을 지니며, 이와 반대로 PVA-ALG 바이오폴리머는 가교 정도가 구조적으로 낮으나 팽윤성은 좋은 특성을 지닌다. PVA-ALG PVA-ALG 바이오폴리머에 PCD를 적절히 첨가하여 가교하면 조절된 항균 활성을 얻을 수 있다. 이러한 두 가지 바이오폴리머 화학물리적 및 기계적인 성질에 대한 이해가 좀더 깊어지면 이들의 응용성은 더욱 넓어지게 될 것이다.