Adsorption and desorption characteristics of Cs and Sr on the bentonite as a buffer material in the deep geological repository for spent nuclear fuel

Abstract

본 연구에서는 사용후핵연료를 영구 처분하기 위한 국내 심지층 처분장의 완충재 소재로 고려되는 Ca형 벤토나이트인 ‘Bentonil WRK’(이하 ‘벤토나이트’로 명명)를 대상으로, 대표적인 핵분열 생성물인 세슘(Cs; cesium)과 스트론튬(Sr; strontium)의 흡착 특성과 메커니즘을 처분장 환경을 모사한 다양한 환경에서 평가하였다. 흡착 배치 실험은 고/액비, 반응 시간, 초기 농도, pH, 경쟁 양이온, 해수, 반응성/비반응성 가스 등 처분장 환경을 모사한 다양한 조건에서 수행하였으며, 이를 바탕으로 흡착 속도 및 등온 모델, 열역학 모델을 적용하여 흡착 특성을 정량적으로 분석하였다. 또한, XRF, SEM-EDS, FT-IR, XPS 등 분광학적 분석을 통해 벤토나이트 표면의 화학적 변화와 흡착 메커니즘을 규명하였다. 실험 결과, Cs와 Sr은 반응 10분 이내에 80% 이상의 흡착 효율을 나타냈으며, 초기 농도가 증가할수록 흡착 효율은 감소하였다. 특히 초기 농도가 50 mg/L 이상일 경우, Cs은 50% 이하, Sr은 70% 이하로 흡착 효율이 감소하였다. 산성 조건(pH 3)에서는 표면 작용기의 양성자화와 H⁺ 이온과의 경쟁으로 인해 흡착 효율이 감소하였으며(Cs: 83.56%; Sr:75.31%), 용액 내 경쟁양이온을 포함하는 흡착 실험 결과, Cs⁺는 K⁺와의 경쟁에 의해, Sr²⁺은 Ca²⁺ 및 Mg²⁺에 의해 흡착 효율이 크게 저하되었다. 이는 경쟁양이온과 핵종의 수화 반경 및 수화 반지름 유사성 때문인 것으로 판단된다. 해수 조건에서는 용존하는 다량의 경쟁 양이온에 의해 흡착 효율이 급격히 감소하였고(Cs: <30%; Sr: <60%), 특히 산처리하지 않은 해수에서는 Sr의 흡착 효율이 10.86%로 매우 낮게 나타났다. 이는 해수 내 HCO₃^-가 Sr²⁺와 결합하여 수용성 복합체(SrHCO₃⁺)를 형성함으로써 흡착이 억제되었기 때문으로 판단된다. 수용액 내에 CO₂가스를 주입하는 조건에서는 Cs의 흡착 효율이 소폭 감소한 반면, Sr의 흡착 효율은 현저히 저하되었다. Sr의 경우 CO₂ 가스 주입으로 인해 형성된 HCO₃^-가 Sr과 수용성 복합체(SrHCO₃⁺)를 형성함으로써 Sr의 흡착 효율이 현저히 낮아진 것으로 판단된다. 탈착 실험 결과, Cs의 탈착률은 8%를 넘지 않았고, Sr의 탈착률은 13% 이하로 나타나, 벤토나이트에 대한 Cs 및 Sr 흡착이 비교적 안정적으로 유지됨을 확인하였다. 흡착 동역학 모델 연구에서는 Cs와 Sr 모두 pseudo-second-order model이 더 높은 결정 계수를 보였으며, 이는 전자 공유 또는 전자 교환에 의한 화학적 흡착이 지배적임을 의미한다. 흡착 실험 결과를 등온 흡착 모델에 적용한 결과, 두 방사성 핵종 모두 Freundlich 등온선 모델에 더 잘 부합하여, 비균일한 벤토나이트 입자 표면에서의 다층 흡착이 발생했음을 알 수 있었다. 열역학 모델 연구에서는 Cs와 Sr의 흡착 반응이 실험 온도 범위 내에서 자발적이고 발열적 반응임을 확인하였으며, 흡착 과정 중 구조적 변화가 동반되었을 가능성을 뒷받침하였다. 흡착 후 벤토나이트 시료에 대한 FT-IR 분석 결과에서는 Si–O, Al–OH, -OH 작용기의 진동 밴드에서의 변화가 관찰되어, Cs 및 Sr과 벤토나이트 입자 표면 작용기의 상호작용이 확인되었다. 또한, XPS 분석 결과에서는 Si 2p 및 Al 2p 결합 에너지가 흡착 후 증가하였는데, 이는 Cs및 Sr 이 벤토나이트 입자 표면 작용기와 강한 화학적 상호작용을 통해 흡착되었음을 뒷받침한다. 이상의 결과를 종합하면 벤토나이트에 대한 Cs 및 Sr의 주요 흡착 메커니즘은 이온 교환과 표면 복합체 형성으로 해석되었다. 기존 연구들은 주로 단순한 실험 조건에서의 벤토나이트 흡착 성능에 초점을 맞춰왔으나, 본 연구는 해수 조건, 가스 생성, 산성 환경 등 실제 심지층 처분장의 지화학적 조건을 반영하였다는 점에서 차별성을 가진다. 본 연구는 실제 심지층 처분장 조건 하에서의 Cs 및 Sr의 거동에 대한 통합적 이해를 제공하며, 국내 심지층 처분장의 완충재 소재로 고려되는 Bentonil WRK의 장기적 안전성 평가에 기초자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

주제어: Bentonil WRK, 벤토나이트, 사용후핵연료, 세슘, 스트론튬, 심지층처분장, 완충재, 탈착, 흡착 |The safe disposal of the spent nuclear fuel (SNF) is a critical issue due to its long- lived radiotoxicity, and the bentonite has been widely considered as a buffer material in deep geological repository (DGR) because of its strong affinity for radionuclides. This study investigated the adsorption behavior and mechanisms of representative fission products, Cs (cesium) and Sr (strontium) for a Ca-type bentonite (Bentonil WRK; supported from Clariant Korea), which is being considered as a buffer material for the SNF repository in South Korea. Batch experiments were conducted to evaluate the adsorption-desorption efficiency of Cs and Sr on Bentonil WRK (named as “bentonite” here after) under various conditions, such as the solid-to-liquid (S/L) ratio, reaction time, initial concentration, pH, competing cations, seawater, and temperature. Adsorption behaviors were also quantitatively investigated through the kinetic, isotherm, and thermodynamic model studies, and spectroscopic analyses (XRF, SEM-EDS, FT-IR, and XPS) were employed to understand the adsorption mechanisms. Within the first 10 minutes of the adsorption reaction, more than 80% of Cs and Sr were adsorbed on the bentonite. As the initial concentration of radionuclides increased, their adsorption efficiency decreased. At concentrations above 50 mg/L, the adsorption efficiency was below 50% for Cs and below 70% for Sr. Under acidic conditions (pH 3), the adsorption efficiency also decreased due to the protonation of the surface functional groups and competition with H⁺ ions. Among competing cations, K⁺ had the greatest impact on Cs⁺ adsorption, while Ca²⁺ and Mg²⁺ had the greatest impact on Sr²⁺ adsorption, likely due to their similarities in hydrated radius and hydration energy. For the seawater, the adsorption efficiency sharply declined (Cs: <30%; Sr: <60%) due to the high concentration of competing cations in seawater. In non-acidified seawater, the Sr adsorption efficiency notably decreased to 10.86%, possibly because the bicarbonate (HCO₃^-) in the seawater remained and formed carbonate complexes with the Sr²⁺. The CO₂ gas injection into the system slightly reduced the adsorption efficiency of Cs, but significantly reduced that of Sr. This behavior was attributed to the formation of the water-soluble complex SrHCO₃⁺, which facilitated the release of Sr²⁺ from within the original bentonite. The desorption rate remained below 8% for Cs and 13% for Sr, indicating stronger fixation effect of Cs than Sr. The adsorption behavior of Cs and Sr on the bentonite was well described by the pseudo-second-order kinetic model, suggesting that the chemisorption through the electron sharing or exchange dominates the process. Experimental adsorption results of both nuclides were better fitted into the Freundlich isotherm model, indicating multilayer adsorption can occur on heterogeneous surfaces. Thermodynamic analyses confirmed that the adsorption process was spontaneous and exothermic within the experimental temperature range, implying the potential involvement of structural changes during adsorption. The primary adsorption mechanisms of Cs and Sr onto the bentonite were identified as the ion exchange and the surface complexation. The FT-IR revealed changes in the Si–O and Al–OH vibration bands, as well as in the –OH functional groups, suggesting that Cs and Sr chemically interacted with the bentonite particle surface. The XPS analysis also showed increased binding energies of Si 2p and Al 2p, which further indicates the formation of strong chemical bonds with surface Si-Al functional groups. Although previous studies have addressed the Cs and Sr adsorption onto the bentonite, they have often been limited to simplified laboratory conditions. In contrast, this study reflected more realistic geochemical scenarios such as exposure to seawater and to reactive gases. Thus, this research can provide an integrated understanding of Cs and Sr behavior under various conditions relevant to the repository, and contribute valuable insights into the long-term safety assessment of the bentonite as the buffer material for the SNF deep geological disposal.