Enhancement of anaerobic digestion of furfural wastewater in AnSBR by magnetite addition

Abstract

Furfural is one of the major pollutants in industrial wastewater from pulp, paper, wine, and medical solution production. It is also a platform chemical for synthesis over 1,000 chemical products, and its production continues to increase. Producing 1 ton of furfural generates 20-30 tons of furfural wastewater, leading to an annual global furfural wastewater production of approximately 17 million tons. This wastewater is toxic; high concentration of furfural can cause severe health problems in humans, including central nervous system damage, tumor formation, and liver and kidney disorders. Due to its high toxicity and increasing production, effective treatment of furfural wastewater is urgently needed. Conventional treatment methods, such as solvent extraction, adsorption, and alkaline precipitation, are costly, energy-intensive, and generate toxic byproducts requiring further treatment. Anaerobic digestion (AD), which degrades organic waste into biogas primarily composed of methane, offers a promising alternative for furfural wastewater treatment. However, stable operation of high-rate AD processes treating furfural wastewater is challenging due to furfural’s inhibitory effects on methanogenesis. For instance, 2 g furfural/L can nearly completely inhibit AD and methane production. High-rate AD of furfural wastewater thus requires additional strategies. The anaerobic sequencing batch reactor (AnSBR) is a promising option, as it offers improved process stability by retaining microbial communities through sludge settling, even under short hydraulic retention times (HRT), owing to its unique operational cycle (feeding, reaction, settling, and withdrawal). However, AnSBR performance is limited by the poor settleability of anaerobic sludge, which does not settle as efficiently as aerobic sludge. Therefore, promoting sludge settleability is crucial for stable and high-rate operation of AnSBR. Magnetite, a conductive material, offers several benefits, such as promoting direct interspecies electron transfer (DIET) in AD to accelerate methanogenesis and potentially facilitating granule formation. Thus, in this study, it was hypothesized that magnetite addition could promote granule formation, thereby enhancing anaerobic sludge settleability in AnSBR and ultimately improving its stability and high-rate operational performance. Furthermore, magnetite can be retained within the reactor system through settling, enabling its long-term reuse and supporting continuous AD processes. Thus, in this study, the feasibility of high-rate anaerobic digestion of furfural wastewater was comparatively evaluated in a conventional AnSBR and a magnetite-supplemented AnSBR, focusing on process performance, sludge settling stability, and microbial community dynamics under increasing organic loading rate (OLR) conditions. Both control (FC) and magnetite-added (FM) AnSBRs exhibited stable performance of furfural wastewater AD until OLR of 1.875 g COD/L/d, with similar process performance (FC: 685.7 mL CH4/L/d, FM: 685.9 mL CH4/L/d for Methane production rate, FC: 370.5 mL CH4/g COD, FM: 365.7 mL CH4/g COD for CH4 yield, FC: 92.9%, FM: 93.4% for COD removal efficiency, FC: 100.0%, FM:100.0% for Furfural removal efficiency). As OLR increased to 1.875 g COD/L/d, FC reactor shows improving results for biomass and granule formation. The volatile suspended solids (VSS) increased from 0.14±0.0 g/L to 2.0±0.9 g/L, the granule fraction (particles > 100 μm) increased from 2.0% to 26.6%, and the median particle size (D50) increased from 27.3 μm to 59.4 μm. FM also show granule formation that VSS increase from 0.17 g/L to 4.5 g/L, particle fraction over 100 μm increase from 0.0% to 30.6%, and D50 increase from 17.5 μm to 65.5 μm. Compared to FC at the same OLR (1.875 g COD/L/d), FM showed 2.25 times higher VSS, 1.15 times higher particle fraction over 100 μm, 1.2 times higher settled biomass percentage, and 1.1 times higher granule aggregation, indicating that magnetite promotes granule formation. However, when the OLR was increased to 2.5 g COD/L/d, the FC AnSBR experienced severe accumulation of volatile fatty acids (VFAs) for 8.7 g/L and complete process failure (the cessation of methane production like methane production rate 155.7 mL CH4/L/d and methane yield 69.9 mL CH4/g COD) after 440 days. An increase in the OLR to 2.5 g COD/L/d severely deteriorated biomass settling than 1.875 g COD/L/d OLR, with the settled biomass percentage decreasing from 78.0% to 12.5%. In contrast, the FM AnSBR maintained stable AD performance (VFA 0.3 g/L, Methane production rate 843.1 mL CH4/L/d and methane yield 338.5 mL CH4/g COD) and biomass settling (96.0% to 94.1%) enabling a 33.3% higher-rate treatment of furfural wastewater compared to the control. Scanning Electron Microscopy (SEM) analysis revealed that granules are well formatted in all reactors. Also, magnetite nanoparticles and microorganisms were closely associated, forming compact granules, thereby magnetite can play a role for granule formation in AD. In furfural degradation, Acidaminobacter was predominant in both reactors, with maximum relative abundances of 38.3% in FC and 66.4% in FM. In the FC reactor, Garciella dominance (65.0%) was dramatically improved with increasing OLR compared to the FM reactor (22.3%). The archaeal community was similar in both reactors, dominated by Methanosaeta (FC: 41.1-79.8%, FM: 30.0-73.3%) and Methanoculleus (FC: 13.1-51.5%, FM: 2.9-54.4%). DIET-related microorganisms (e.g., Peptoclostridium and Methanomicrobium) were only observed in FM. The furfural degradation process involves Clostridia fermentation converting furfural into intermediates (furoic acid, furfuryl alcohol), followed by Acidaminobacter and Garciella producing acetate, which is finally converted into CH4 and CO2 by Methanosaeta, a key organism in granule formation through syntrophic associations and EPS production. This study successfully demonstrated that the addition of magnetite particles to the AnSBR enhanced its feasibility for high-rate AD of furfural wastewater by improving process performance, enhancing biomass settling, and facilitating distinct microbial acclimation. These findings suggest that magnetite-added AnSBRs represent a promising strategy for the treatment of furfural industrial wastewaters.|푸르푸랄은 펄프, 종이, 와인, 의료용 용액 등의 산업 폐수에 서 주요 오염물질로 검출되며, 1,000여 종 이상의 화학제품 합성을 위한 플랫폼 화학물질로 활용되고 있어 그 생산량이 지속적으로 증가하고 있다. 푸르푸랄 1톤을 생산할 때 약 20–30톤의 푸르푸랄 폐수가 발생하며, 전 세계적으로 연간 약 1,700만 톤이 생성된다. 푸르푸랄은 독성 물질로 인체에 고농도의 푸르푸랄이 노출될 경우 중추신경계 손상, 종양, 간 및 신장 장애 등 심각한 건강 문제가 유발될 수 있다. 이러한 푸르푸랄 폐수의 높은 독성과 지속적인 발생량 증가로 효과적인 푸르푸랄 폐수 처리 기술 개발이 시급히 요구된다. 기존의 용매 추출, 흡착, 알칼리 침전 등의 처리 방법은 비용 과 에너지 소모가 크고, 추가 처리가 필요한 독성 부산물을 생성 하는 한계점들이 보고되고 있다. 반면, 혐기성 소화(AD)는 유기성 오염물질을 분해하여 메탄을 포함한 바이오가스를 생산함으로써 에너지원으로 활용 가능한 생물학적 폐수처리 기술로, 푸르푸랄 폐수 처리의 유망한 대안으로 고려된다. 그러나 푸르푸랄은 메탄 생성 단계에서 저해 효과를 나타내어, 예를 들어 2 g/L에서는 혐기 성 소화와 메탄 생산을 완전히 저해하는 것으로 보고되고 있어, 안정적인 고율 혐기성 소화를 위해서는 새로운 접근 방식의 적용 이 필요하다. 혐기성 연속 회분식 반응기(AnSBR)는 사이클 기반 운영방식 을 통해 짧은 수리학적 체류 시간(HRT)에도 미생물 슬러지를 효 과적으로 반응조 내 체류시킬 수 있어 고율 혐기성 소화 시 공정 안정성을 향상시킬 수 있는 방법으로 고려된다. 하지만, 혐기성 슬 러지는 호기성 슬러지에 비해 침전성이 낮아, 일반적인 AnSBR 조 건에서는 고율 혐기성 소화 시 미생물 손실과 공정 효율 저하가 유발될 수 있어 활용에 어려움이 있다. 자철석은 전도성 물질로서, 혐기성 소화에서 직접종간전자전 달(DIET)을 촉진하여 메탄생성을 가속화하고, 그래뉼 형성 촉진에 도 기여할 수 있는 잠재력을 가진 것으로 보고되고 있다. 또한, 자 철석을 AnSBR에 투입 시, 반응기 내에서 침전되어 연속식 혐기성 소화 공정에서도 장기적으로 재이용 될 수 있는 장점이 기대된다. 이에 본 연구에서는 자철석이 첨가된 AnSBR과 기존 AnSBR을 대 상으로 푸르푸랄 폐수의 고율 혐기성 소화 가능성을 비교 평가하 였다. 특히, 유기물 부하율(OLR)의 증가 조건에서의 공정 성능, 슬 러지 침전성, 그리고 미생물 군집 변화를 중점적으로 분석하였다. 연구결과, 기본 AnSBR 반응기 (FC)와 자철석이 보충된 AnSBR 반응기 (FM)는 OLR 1.875 g COD/L/d 조건에서 푸르푸랄 폐 수를 안정적으로 처리하였으며, 공정 성능에서는 메탄 생성율 (MPR)이 FC는 685.7 mL CH₄/L/d, FM은 685.9 mL CH₄/L/d로, 메탄 수 율은 FC 370.5 mL CH₄/g COD, FM 365.7 mL CH₄/g COD로, COD 제거 효율은 FC와 FM이 각각 92.9%, 93.4%, 그리고 푸르푸랄 제거 효율 은 모두 100.0%로 유사한 성능을 확인하였다. OLR이 증가함에 따 라 순응된 미생물의 성장에 따른 미생물량의 농도 증가가 확인되 었다. FC에서는 휘발성 부유물질(VSS)이 0.14±0.0 g/L에서 2.0±0.9 g/L로 증가하고 입자 크기 100 μm 이상의 비율이 2.0%에서 26.6% 로, 중위 입자 크기(D50)는 27.3 μm에서 59.4 μm로 증가했으며, FM 에서는 VSS가 0.17 g/L에서 4.5 g/L로 증가하였고 입자 크기 100 μm 이상의 비율은 0.0%에서 30.6%로 증가했으며, D50은 17.5 μm에서 65.5 μm로 더 크게 증가하였다. 동일한 OLR 조건에서 FM은 FC보 다 VSS가 2.25배 증가하였고, 입자 크기 100 μm 이상의 비율은 1.15배, 침전 바이오매스 비율은 1.2배, D50은 1.1배 더 높은 것으 로 확인되어 자철석 투입이 입상 형성을 촉진하는 데 중요한 역할 을 한 것으로 평가된다. OLR이 2.5 g COD/L/d로 증가했을 때, FC AnSBR은 휘발성 지방 산(VFAs)이 8.7 g/L까지 축적되었으며, 메탄 생성율이 155.7 mL CH₄/L/d, 메탄 수율이 69.9 mL CH₄/g COD로 감소하여 메탄 생산이 완전히 중단되어 440일 이후에는 공정 실패 조건이 확인되었다. 특히, OLR 증가로 인해 1.875 g COD/L/d에서 확인된 바이오매스 침 강률인 78%에서 OLR 2.5 g COD/L/d에서는 12.5%로 급격히 감소된 것을 미루어 볼 때, 이런 미생물 침강률 감소에 따른 메탄생성균 유실이 공정 저해의 주요 요인 중 하나로 추정된다. 이에 반해, FM AnSBR은 VFAs 축적이 0.3 g/L로 낮게 유지되고, 메탄 생성율 이 843.1 mL CH₄/L/d, 메탄 수율이 338.5 mL CH₄/g COD로 매우 안정 적인 혐기성 소화 성능을 보였으며, 바이오매스 침강률도 96.0%에 서 94.1%로 높은 수준으로 안정적으로 유지되었다. 이를 통해, 자 철석 투입 AnSBR이 대조군 AnSBR 대비 33% 높은 고율 혐기성 소화가 가능함을 실험적으로 확인하였다. 주사전자현미경 (SEM) 분석 결과, 자철석 나노입자와 미생물이 밀접히 결합하여 그래뉼 을 형성한 것이 확인되었으며, 이러한 결과는 FM AnSBR에서 자철 석 입자가 혐기성 그래뉼 형성을 촉진하고 침강성 개선하는 효과 를 발휘함을 지지하는 근거로 볼 수 있다. 푸르푸랄 분해 과정에서 Acidaminobacter가 FC와 FM 모두에 서 주요 세균으로 우세하였으며, 상대적 우점도는 FC에서 최대 38.3%, FM에서 66.4%에 달하는 것으로 확인되었다. Garciella의 우 점도가 OLR이 증가함에 따라 급격히 증가하나 (S1 to S7: 0.4% to 65.0% in FC, 0.0% to 15.6% in FM). 고세균 군집은 두 반응기에서 상 대적으로 유사하게 나타났으며, Methanosaeta (FC: 41.1-79.8%, FM: 30.0-73.3%)와 Methanoculleus (FC: 13.1-51.5%, FM: 2.9-54.4%)가 우점 종으로 확인되었다. 잠재적 종간직접전자전달 DIET 관련 미생물인 Peptoclostridium FM에서만 관측되었다. 푸르푸랄 분해 과정은 Clostridia 발효과정이 푸르푸랄을 중간체(푸로산, 푸르푸릴 알코올) 로 전환시킨 후, Acidaminobacter와 Garciealla가 이를 아세트산으로 변환하며, 최종적으로 Methanosaeta가 이를 CH₄와 CO₂로 전환하는 단계로 진행되는 것으로 추정된다. 특히, Methanosaeta는 입상 형성 에 중요한 역할을 하며, 공생적 상호작용과 세포 외 고분자 물질 (EPS) 생성을 통해 이 과정을 돕는 핵심 메탄생성균으로 확인되었 다. 본 연구는 자철석 첨가를 통해 AnSBR의 공정 성능 향상, 슬 러지 침강성 증대, 그리고 미생물 군집의 특이적 적응을 유도하여 푸르푸랄 폐수의 고율 혐기성 소화에 대한 적용 가능성을 성공적 으로 입증하였다. 따라서, 자철석 투입 AnSBR 시스템은 푸르푸랄 산업 폐수를 효과적으로 고율 혐기성 소화 공정으로 처리하기 위 한 유망한 전략 중 하나로 평가된다.