First-Principles Study of Lithium-Ion Diffusion Mechanisms in Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries

Abstract

All-solid-state batteries (ASSBs) have emerged as next-generation energy storage systems capable of overcoming the fire hazards, energy density limitations, and thermal instability of conventional lithium-ion batteries (LIBs). A key component of ASSBs is the solid electrolyte, which must simultaneously exhibit high ionic conductivity, a wide electrochemical stability window, and good interfacial compatibility with electrodes. However, most solid electrolytes show lower ionic conductivities (<1 mS cm−1) than those of liquid electrolytes (~10 mS cm−1), which remains a major obstacle to the commercialization of ASSBs. Among various candidate materials, this study focuses on sulfide solid electrolytes with high ionic conductivity and halide solid electrolytes with excellent compatibility with high-voltage cathodes. Using density functional theory (DFT) and ab initio molecular dynamics (AIMD) simulations, the structural and dynamical properties of these materials were systematically investigated, and Li-ion diffusion mechanisms contributing to enhanced ionic conductivity were elucidated. First, the effects of S/Cl anion disorder on the structural stability and Li+ mobility in the argyrodite sulfide solid electrolyte Li6PS5Cl were analyzed. In Li6PS5Cl, anion disorder arises from partial site exchange between S2− at the 4d site and Cl− at the 4a site. At an exchange ratio of approximately 41%, the structure is most stable due to the rearrangement of Li+ ions from regions near Cl− to those near S2−, increasing the number of strong Li–S bonds. In the maximally disordered configuration (50%), Li6PS5Cl exhibits the lowest activation energy of 0.25 eV and the highest ionic conductivity of 4.6 mS cm−1. This enhancement is attributed to the activation of all three types of Li+ jumps, i.e., doublet, intracage, and intercage, by the S/Cl disorder, leading to continuous migration pathways with low diffusion barriers. These results suggest that controlling S/Cl disorder is an effective strategy for enhancing the ionic conductivity of Li6PS5Cl. Next, the structural and ion transport properties of Li5.75PS4.75ClBr0.75 were explored, in which partial substitution of S2− by Br− introduces S/Cl/Br site disorder. As the degree of disorder increases, the anions are spatially segregated into S-rich and Cl/Br-rich domains. This segregation induces a redistribution of Li+ cations from the Cl−/Br− domains to the S2− domains, mitigating strong repulsion between S2− anions and contributing to enhanced structural stability. In addition, the weak Li–Cl and Li–Br interactions in the Cl−/Br− domains facilitate fast Li+ diffusion, resulting in a high ionic conductivity of 10.1 mS cm−1. These findings suggest that the disorder-induced anion segregation and the resulting domain-dependent Li+ diffusion mechanism offer a new perspective for understanding the superionic conductivity in Li6PS5Cl- based argyrodite solid electrolytes. Subsequently, the Li+ diffusion mechanism in the layered mixed-halide solid electrolyte Li3Y(Br3Cl3) was investigated. Li3Y(Br3Cl3) exhibits a remarkably high ionic conductivity of 22.3 mS cm−1, which is significantly higher than that of Li3YBr6 (3.0 mS cm−1) with the same layered structure. This high conductivity is attributed to interlayer concerted diffusion, promoted by intralayer vacancy diffusion. In particular, the interlayer concerted diffusion pathways show a low diffusion barrier of 0.23 eV, enabling fast Li+ transport. This low barrier is due to the simultaneous migration of Li+ cations, which continuously mitigates repulsion among surrounding Br− and Cl− anions. These findings indicate that mixed-halide design may tune the Li+ diffusion mechanism and improve the ionic conductivity of halide solid electrolytes. Lastly, the Li+ site preference and transport properties in the cubic spinel halide solid electrolyte Li2Sc2/3Cl4 were studied. In Li2Sc2/3Cl4, Li+ ions are disordered across the 8a, 16c, and 16d sites and primarily diffuse via a single-ion mechanism. Notably, Li+ ions migrate along two dominant pathways: 16c ↔ 8a ↔ 16c and 16d ↔ 48f ↔ 16c/16d, resulting in a high ionic conductivity of 1.36 mS cm−1. In contrast, Li2MgCl4 with the same cubic spinel structure exhibits a much lower conductivity of 5.3 × 10−4 mS cm−1 due to the suppressed Li+ diffusion at the 16d sites. This distinct difference is attributed to the lower concentration of multivalent cations (Sc3+ vs. Mg2+) in Li2Sc2/3Cl4 compared to Li2MgCl4, leading to the activation of Li+ migration through the 16d → 48f pathway. These results indicate that controlling the concentration of multivalent cations is an effective design strategy for improving ionic conductivity in cubic spinel halide solid electrolytes.|전고체 전지는 기존 리튬 이온 전지의 화재 위험, 에너지 밀도 한계, 열적 불안정성과 같은 문제를 극복할 수 있는 차세대 에너지 저장 시스템으로 주목받고 있다. 전고체 전지의 핵심 구성 요소인 고체 전해질은 높은 이온전도도, 넓은 전기화학적 안정성 창, 전극과의 양호한 계면 안정성을 동시에 충족해야 한다. 그러나 대부분의 고체 전해질은 기존 액체 전해질의 이온전도도(약 10 mS cm−1)에 비해 낮은 수준(<1 mS cm−1)을 보여, 전고체 전지의 상용화를 저해하는 주요 과제로 남아 있다. 다양한 후보 물질 중에서, 본 연구는 높은 이온전도도를 갖는 황화물계 고체 전해질과 고전압 양극과의 우수한 호환성을 보이는 할로겐화물 고체 전해질에 주목하였다. 이러한 물질들을 대상으로 밀도 범함수 이론 및 제일원리 분자동역학 시뮬레이션을 수행하여, 구조적 및 동적 특성을 체계적으로 분석하고, 이온전도도 향상에 기여하는 리튬 이온 확산 메커니즘을 규명하였다. 먼저, 아지로다이트 황화물계 고체 전해질 Li6PS5Cl에서 S/Cl 음이온 무질서가 구조적 안정성과 Li+ 이온 이동성에 미치는 영향을 분석하였다. Li6PS5Cl에서 음이온 무질서는 4d 위치의 S2−와 4a 위치의 Cl− 간의 부분적인 위치 교환에 의해 기인한다. 위치 교환 비율이 약 41%일 때 구조적으로 가장 안정하며, 이는 Li+ 이온이 Cl−에서 S2− 주변으로 재배열되며 강한 Li–S 결합이 증가하기 때문이다. 최대 무질서 상태(50%)에서 Li6PS5Cl는 0.25 eV의 가장 낮은 활성화 에너지와 4.6 mS cm−1의 가장 높은 이온전도도를 나타낸다. 이는 S/Cl 무질서가 doublet, intracage, intercage의 세 가지 Li+ 점프를 모두 활성화하여 낮은 확산 장벽을 갖는 연속적인 이동 경로를 형성하기 때문이다. 이러한 결과는 S/Cl 무질서의 조절을 통해 Li6PS5Cl의 이온전도도를 효과적으로 향상시킬 수 있음을 시사한다. 다음으로, S2− 일부를 Br−으로 치환한 Li5.75PS4.75ClBr0.75에서 S/Cl/Br 음이온 무질서가 구조 및 확산 특성에 미치는 영향을 확인하였다. 무질서의 정도가 증가함에 따라, 음이온들은 S가 풍부한 영역과 Cl/Br이 풍부한 영역으로 공간적으로 분리된다. 음이온 분리는 Li+ 양이온이 Cl−/Br− 영역에서 S2− 영역으로 재배열되도록 유도하며, S2− 음이온 간의 강한 반발력을 완화하여 구조적 안정성 향상에 기여한다. 또한, Cl−/Br− 영역에서의 약한 Li–Cl 및 Li–Br 결합은 Li+ 이온의 빠른 확산을 촉진하여 10.1 mS cm−1의 높은 이온전도도를 보여준다. 이러한 발견은 Li6PS5Cl 기반 아지로다이트 고체 전해질의 초이온 전도 현상을 이해하는 데 있어, 무질서에 의해 유도되는 음이온 분리와 그에 따른 영역 의존적 Li+ 확산 메커니즘이라는 새로운 관점을 제공한다. 이어서, 층상 구조의 혼합 할로겐화물 고체 전해질 Li3Y(Br3Cl3)에서 Li+ 이온 확산 메커니즘을 조사하였다. Li3Y(Br3Cl3)는 22.3 mS cm−1의 매우 높은 이온전도도를 나타내며, 이는 동일한 층상 구조의 Li3YBr6(3.0 mS cm−1)보다 크게 향상된 수치이다. Li3Y(Br3Cl3)의 높은 이온전도도는 층내 결함 확산(intralayer vacancy diffusion)에 의해 촉진된 층간 협력 확산(interlayer concerted diffusion)에 기인한다. 특히, 층간 협력 확산 경로는 0.23 eV의 낮은 확산 장벽을 보이며, Li+ 이온의 빠른 이동을 유도한다. 이 낮은 장벽은 Li+ 양이온이 협력적으로 이동하면서 주변 Br− 및 Cl− 음이온 간의 반발을 지속적으로 완화하기 때문이다. 이러한 발견은 혼합 할로겐화물 설계가 Li+ 확산 메커니즘을 조절할 수 있으며, 이를 통해 할로겐화물 고체 전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있음을 보여준다. 마지막으로, 입방 스피넬 구조의 할로겐화물 고체 전해질 Li2Sc2/3Cl4에서 Li+ 위치 선호도 및 수송 특성을 연구하였다. Li2Sc2/3Cl4에서 Li+ 이온은 8a, 16c, 16d 위치에 무질서하게 분포하며, 주로 단일 이온 메커니즘을 통해 확산한다. 특히, Li+ 이온들은 16c ↔ 8a ↔ 16c 및 16d ↔ 48f ↔ 16c/16d의 두 가지 주요 경로를 통해 이동하며, 1.36 mS cm−1의 높은 이온전도도를 나타낸다. 반면, 동일한 입방 스피넬 구조를 갖는 Li2MgCl4에서는 16d 위치의 Li+ 확산이 억제되어, 5.3 × 10−4 mS cm−1의 매우 낮은 이온전도도를 보인다. 이 극명한 차이는 Li2MgCl4에 비해 Li2Sc2/3Cl4의 낮은 다가 양이온 (Sc3+ vs. Mg2+) 농도가 16d → 48f 경로를 통한 Li+ 이동을 활성화하기 때문이다. 이러한 결과는 입방 스피넬 할로겐화물 고체 전해질에서 다가 양이온 농도의 조절이 이온전도도 향상을 위한 효과적인 설계 전략임을 보여준다.