Ni-rich 양극재 표면 이중개질을 통한 4.5 V 고전압에서의 리튬이온전지 수명특성 향상 메커니즘 연구

Abstract

최근 전기자동차(EV) 및 전력저장 시스템(ESS) 등 고에너지밀도를 요구하는 어플리케이션의 수요가 증가함에 따라 양극재의 많은 개발이 진행되고 있다. 리튬이온전지 시스템에서 에너지밀도 향상을 위해서는 전이금속 산화물 양극재에서 니켈 함량을 늘리는 것뿐만 아니라 작동전압을 향상시켜 에너지밀도 향상을 구현할 수 있다. LiNiCoMnO2 에서 Ni 함량이 80% 이상인 Ni- rich 양극재는 4.5 V 의 작동전압에서 220 mAh/g 의 높은 방전용량을 가지고 있다. 그러나 4.5 V 고전압 환경에서 지속적인 충방전이 진행됨에 따라 양극재 내부 c 축 팽창, 양극재 격자 산소 방출, 전해액과의 부반응으로 인한 전기화학적 성능 저하로 이어진다. 따라서, Ni-rich 양극재 4.5 V 고전압 구동 시 표면의 산소 방출 억제, 양극재 내부 구조 열화 억제, 전해액과 양극 계면 및 양극재 구조 안정성을 확보하는 소재 개질이 필수적이다. 본 논문에서는 양극재 표면 이중개질을 통해 Ni-rich 양극재가 4.5 V 고전압 환경에서 갖는 불안정성을 개선하고자 하였다. Li+(0.76 Å)과 이온반경이 유사한 Mg2+ (0.72 Å)를 양극재 표면 근처 bulk 에 위치한 Li+ 자리에 침투시켜 구조 안정성을 향상시키고자 하였다. 표면 코팅층으로는 양극재 표면 산소와 결합력이 강한 Li2TiO3 코팅층을 도입함으로써 양극재 표면 산소방출 및 전해액과의 부반응을 억제하고자 하였다. SEM, XPS 를 통해 표면에 Li2TiO3 코팅층이 형성됨을 확인하였고 XPS depth profile 로 Mg 이 NCM 표면 근처 bulk 로 침투된 것을 확인하였다. 전기화학 성능 분석 결과, Pristine NCM 대비 이중개질한 NCM (LMT-NCM)가 100 cycle 에서 36.4% 향상된 용량유지율을 구현하였다. 본 논문은 Mg 도핑과 Li2TiO3 코팅층을 결합한 이중개질을 통해 4.5 V 고전압에서도 안정적으로 구동 가능한 Ni-rich 양극재를 제시한다. 키워드: 리튬 이온 전지, Ni-rich NCM, 고전압, 이중개질|With the growing demand for high-energy-density applications such as electric vehicles (EVs) and energy storage systems (ESS), extensive research and development of cathode materials have been actively pursued. To enhance the energy density of lithium-ion battery systems, not only increasing the nickel content in transition metal oxide cathodes but also elevating the operating voltage are effective strategies. Ni-rich LiNiCoMnO₂ (NCM) cathodes with nickel content above 80% exhibit a high discharge capacity of 220 mAh g⁻¹ at an operating voltage of 4.5 V. However, continuous cycling under high-voltage conditions (4.5 V) leads to c-axis lattice expansion, oxygen release from the cathode lattice, and side reactions with the electrolyte, resulting in severe electrochemical performance degradation. Therefore, material modification to suppress oxygen release from the surface, mitigate internal structural degradation, and stabilize the electrode–electrolyte interface is essential for stable operation at high voltages. In this study, we aimed to improve the instability of Ni-rich cathodes under 4.5 V operation through surface dual modification. Magnesium ions (Mg²⁺), which have an ionic radius (0.72 Å) similar to that of Li⁺ (0.76 Å), were introduced into Li sites near the surface bulk to enhance structural stability. In addition, a Li₂TiO₃ coating layer with strong bonding affinity to surface oxygen was applied to suppress oxygen release and side reactions with the electrolyte. SEM and XPS analyses confirmed the formation of the Li₂TiO₃ coating layer on the surface, and XPS depth profiling verified the successful diffusion of Mg into the near-surface bulk region of the NCM. Electrochemical performance analysis demonstrated that the dual-modified NCM (LMT-NCM) exhibited a 36.4% improvement in capacity retention over 100 cycles compared to pristine NCM. This thesis proposes a Ni-rich cathode system with dual modification combining Mg doping and Li₂TiO₃ coating, enabling stable operation even at 4.5 V high voltage. Keywords: lithium-ion batteries, Ni-rich NCM, high voltage, dual modification