미량 다성분 복합 악취물질 정량분석을 통한 악취특성 평가

Abstract

각종 산업현장에서 악취물질은 다양한 성분의 VOCs와 함께 복합적으로 배출되는 특성이 있으며 ppb 혹은 ppt 수준에서도 악취를 유발하는 특성이 있다. 따라서 다성분 복합 VOCs 및 악취물질의 분석을 통한 배출특성에 대한 평가는 시료의 채취, 농축 및 검출에 있어서 복잡한 절차를 거쳐야 ppbv 혹은 pptv 수준까지 분석이 가능하다. 이에 따른 모든 분석절차는 많은 인력과 시간 그리고 비용이 소모되게 된다. ppb 수준의 다성분 복합 VOCs 및 악취물질의 분석은 목적성분에 따라 시료채취와 농축 그리고 적합한 검출방법에 있어서 그 차이가 있다. 이러한 문제는 악취저감을 위한 효과적인 기술을 개발하거나 적합한 관리 대책을 수립하는데 있어서 큰 장애가 되고 있다. 이 문제를 해결하기 위한 방법은 다성분 복합 VOCs 및 악취물질을 동시에 분석할 수 있는 분석기술을 개발하는 것이다. 따라서 본 연구에서는 각종 산업현장에서 배출되는 ppbv수준의 다성분 복합 VOCs 및 악취물질을 효과적으로 동시에 정성 및 정량 할 수 있는 분석방법을 개발하는 것이다. 이러한 목적을 달성하기 위하여 먼저 다성분 흡착에 효과적인 Triple-bed 흡착튜브와 반자동형 극저온 농축주입장치를 개발하였으며, 이를 하수슬러지 건조시설에서 배출되는 다성분 복합 VOCs 및 악취물질의 분석에 적용하여 그 유효성을 검증하였다. 본 연구의 첫 번째 목적은 Triple-bed 흡착튜브를 제작하여 흡착-채취 열탈착장치와 GC-MS로써 가스상의 미량 다성분 복합 악취성물질 및 휘발성유기화합물을 동시에 정성 및 정량분석 가능성을 평가하는 것이다. Triple-bed 흡착튜브는 흡착력이 약한 Tenax-TA의 단점을 보완하기 위하여 하나의 튜브에 Tenax-TA와 소량의 Carbopack B 및 Carbosieve SⅢ 흡착제를 흡착강도 순으로 3단 배열된 것이며, 단일 흡착관이나 직렬로 흡착관을 연결하여 이용하는 멀티-흡착 채취하는 기존의 방법과는 차이가 있다. GC-MS의 분석조건은 mass range 20～350m/z, 불순물 1ppm 이하의 헬륨을 운반가스로 하여 저비점과 저분자량의 물질을 효과적으로 검출이 가능하도록 하고, 목적이온 추출을 통하여 정량하였다. 그 결과 ppbv 수준의 C1～C5의 대표적인 복합 악취 및 휘발성유기물질인 알콜 (4), 알데히드 (6), 케톤 (2) 그리고 황화합물 (2)을 포함한 14종에 대해 모두 99%이상의 회수율과 양호한 재현성 및 직진성으로 동시분석이 가능하였다. 특히 메틸알콜, 아세트알데히드 등과 같은 비교적 휘발성이 강하고, 분자량이 낮은 물질은 상대습도 45%이하, 흡착유속 50mL/min, 흡착량 2L 이하에서 높은 회수율로 보다 안정적으로 정량분석 가능한 것으로 평가되었다. 또한 목적이온 추출은 물질피크가 겹쳐 나타난 경우에도 다성분 물질을 각각 정량 가능하게 하였다. 그러나 황화수소와 메틸메르캅탄은 Triple-bed 흡착튜브로써 정량분석이 불가능하였다. 그리고 다른 악취물질보다 시료의 보관 뿐 아니라 농축주입에 있어서 상대습도, 탈착열, 사전예열시간 등에 대한 영향을 크게 받는 것으로 나타났다. 황화수소와 메틸메르캅탄은 자동 혹은 수동 극저온 주입장치와 GC로 분석이 가능하다. 그러나 아직까지 자동장치는 비교적 분석과정에서 많은 비용이 소요되고, 수동장치는 반복 재현성에 문제가 있다. 따라서 본 연구의 두 번째 목적으로써 농축량 (시간)과 탈착시간 및 운반가스의 흐름방향을 자동으로 제어할 수 있는 반자동형 극저온 농축주입장치 제작과 GC-FPD로써 ppbv 수준의 가스상 환원황 황화합물 (황화수소, 메틸메르캅탄, 황화메틸, 이황화메틸)을 정량분석 특성을 평가하고, 시료채취 후 보관시간에 따른 환원황 화합합물의 소실특성을 평가하였다. 그 결과 반자동형 극저온 농축주입장치의 분석특성은 상대습도 40% 수준의 가스를 약 4L까지 농축가능 하였고, 사전예열시간 10-30sec에서 92% 이상의 높은 회수율을 나타내었다. 방법검출한계는 0.16～0.20ng 수준으로 0.5L 시료농축으로 1ppbv 이하까지 정량분석이 가능하였다. Tedler bag에 5ppbv 시료의 보관시간에 따른 소실율은 황화수소가 보관시간 3일 정도에 30%이상으로 비교적 다른 물질에 비하여 높게 나타났다. 미량의 황화합물의 분석에 있어서 황화수소와 메틸메르캅탄의 분석편차는 극저온 농축주입과정에서 보다는 현장 시료 채취 후 보관시간에 더 크게 영향을 받을 수 있는 것으로 평가되었다. 그리고 본 연구의 세 번째 목적으로써 Triple-bed 흡착튜브를 이용하여 하수슬러지 건조시설에서 배출되는 가스분석으로써 분석방법에 대한 유효성을 검토하고, 배출특성 및 악취특성을 평가하였다. 그 결과 다성분 복합 VOCs 및 악취물질의 동시에 정성 및 정량 분석의 유효한 것으로 평가되었다. 이러한 정성 및 정량 분석 결과로부터 가스의 배출특성과 악취특성을 평가하여 효과적인 악취의 저감방안과 적합한 후처리기술의 선택에 있어서 유효하게 이용 가능함을 확인하였다. 결론적으로 본 연구에서는 기존의 여러 종의 농축방법과 검출기를 이용하여야 주요 악취물질의 분석이 가능했던 기존의 분석방법을 대체할 수 있는 정량분석법으로 Triple-bed 흡착튜브와 반자동형 극저온 농축장치를 적용함으로써 황, 알콜, 아민, 알데히드, 케톤 등을 포함한 다성분 복합 VOCs 및 악취물질을 쉽게 분석 가능하게 하였다. 또한 본 연구에서 개발된 정량분석을 적용할 경우 시료의 채취, 전처리, 보관에 소요되는 비용 뿐 아니라 인력과 시간의 절약이 가능할 수 있으며, 분석 조건과 환경, 방해요소의 최소화 그리고 기기의 유지관리 등의 품질관리 체계가 분산되지 않고 집약될 수 있는 장점을 갖게 된다.

Odorous compounds can induce bad smells in parts per billion (ppb) or parts per trillion (ppt) levels. Various odorous compounds mixed with volatile organic compounds(VOCs) are simultaneously discharged from industrial site in many cases. Therefore, analyses of many VOCs and odorous compounds for estimation of emission characteristics have complicated with procedures in the sample collection, concentration and detection. Thereby, all of the analysis procedures consume too much in man-hour and cost. Analyses of many mixed VOCs and odorous compounds in ppb levels widely differ in sampling, concentration of the sample and suitable detectors for the target compounds. These problems came importantly obstacle to establish the controlling ways and to develop effective techniques for odor reduction. A key to solution of these problems is to develop simultaneous analysis techniques ofmany VOCs and odorous compounds. This study was to develop available simultaneous analysis method for many VOCs and odorous compounds in ppb level at industrial sites. To do this, triple-bed adsorbent tube and semi-automatic cryogenic concentrator were developed to estimate the assessments of feasibility in simultaneous qualitative and quantitative analysis of gases emitted from a dryer for treating sewage sludge. The primary objective of this study is to assess feasibility of simultaneous qualitative and quantitative analysis for trace multi-components odorous and volatile organic compounds using a triple-bed adsorbent tube with a thermal desorber and GC-MS. Triple-bed adsorbent tube is to make up for poor strength of Tenax-TA which was three beds packed with Tenax-TA, a small amount of Carbopack B and Carbosieve SⅢ for adsorption strength on the one tube. The newly developed method is different from the conventional methods which have been used single adsorbent tube and multi-sampling linked series tubes. The operating conditions of GC-MS effectively detect high volatile and low molecular weight compounds at the mass range of 20~350m/z using a below impurity 1ppm of helium carrier gas, of which quantitatively analyzed by target ion extracts. As the results, C1~C5 of such 14 components as 2 sulfur-containing compounds, 2 ketones, 4 alcohols and 6 aldehydes could be simultaneously analyzed with recoveries of 99%, and good repeatability and linearity. High volatile and low molecular weight compounds such as methyl alcohol and acetaldehyde were assessed that it could be safely quantified with high recovery at 50mL/min of flow rate, below 2L of adsorption volume and 45% of relative humidity in adsorption sampling. Target ion extract can also simultaneously quantify multi-compounds of odorous and volatile organic compounds in the occasion of the overlapped two peaks. However, it was impossible to analyze hydrogen sulfide and methyl mercaptan only with adsorbent tube method, because these compounds were highly affected by humidity and adsorption and desorption temperatures in trace level. Hydrogen sulfide and methyl mercaptan can be analyzed by auto or manual cryogenic injector integrated with GC, but a problem in analysis remains that auto type is very expensive and manual type is poor repeatability. As the secondary objective of this study, semi-automatic cryogenic pre- concentrator was constructed to be able to control the exact times in all procedures of pre-concentration and desorption of gas sample. Cryogenic pre-concentrator and GC-FPD was evaluated by analysis of such gaseous sulfur compounds as hydrogen sulfide, methyl mercaptan, dimethyl sulfide and dimethyl disulfide in ppbv level. Also, loss during keeping gas samples in Tedler bag was estimated. As the results, the performance of cryogenic concentrator was able to concentrate 4L gas sample of 40% relative humidity, showing up to 92% of recovery at 30 seconds of pre-heating time, and method detection limits were shown up to 0.16~0.20ng, which could quantify up to 1ppbv in 0.5L sample concentration. Keeping 5ppbv sample in Tedler bag caused to serious loss. Particularly, 30% hydrogen sulfide was lost after keeping 3 days, showing more than those of the other sulfur compounds. It was estimated that the deviation could be affected by keeping time after sampling in sites more than by cryogenic injection procedures for analysis of hydrogen sulfide and methyl mercaptan. As the third objective of this study, analytical assessment of gases emitted from sewage drying process was performed by using a triple-bed adsorbent tube. The feasibility of qualitative and quantitative analyses was evaluated as availability in simultaneous analyses of trace and odorous components mixed with VOCs which could quantitatively analyze 55 compounds in identified 57 components. The quantitative results could be also investigated what are the major VOCs and odorous compounds, and its physicochemical characteristics such as threshold limit value (TLV), water solubility. The results are enough to find effective controlling and post-treatment methods for odor reduction. In conclusion of this study, triple-bed adsorption tube and semi-cryogenic concentrator can be attached to conventional methods with various sampling and concentration tools and detectors, so that VOCs and odorous compounds which are mixed with sulfur compounds, alcohols, amines, aldehyde and ketones can be easily analyzed. It can economically save not only the cost, but also man-hours required in the procedures of sample collection, keeping samples, preparation and detector for quantitative analyses of VOCs and odorous compounds. Moreover, quality assurance system related with atmospheric conditions, standard calibration and minimizing interference can be intensively centralized on the analyses system by using a cryogenic injector and triple-bed tube.