Selective Removal of Sulfur Compounds in Hydrocarbon using Microporous Molecular Sieves

Abstract

본 연구의 목적은 ETS-10 과 Y 제올라이트를 이용하여 이온교환된 흡착제를 제조하고, 이들 물질을 X-선 회절분석 (XRD) 과 승온탈착실험 (TPD) 방법을 통해 그 특성을 파악하며, 천연가스 연료에 존재하는 황 화합물 부취제인 테트라하이드로싸이오펜 (THT) 과 t-부틸메르캅탄 (TBM)의 흡착에 의한 제거를 위해 적절한 흡착제를 탐구하는데 있다. 이를 위해 ETS-10과 Y 제올라이트에 대한 금속양이온교환, 금속양이온 함량, 그리고 흡착온도에 대한 영향 등이 변수로서 취급되었다. 먼저, 흡착능력을 보다 개선하기 위해, 2종의 제올라이트에 대해 Li^(+), Na^(+), K^(+), 등의 알칼리 금속 양이온과 Cu2^(+), Ni2^(+), Co2^(+), Ag2^(+) 등과 같은 전이금속 양이온으로 이온교환 하였다. 상업용 NaY과 비교했을 때, 보통의 주변 조건에서 (1기압, 30 oC) Cu-NaY 와 Ag-NaY 흡착제는 THT 및 TBM 에 대해 보다 많은 량을 흡착하였다. 실험된 모든 이온교환된 NaY 제올라이트에 대한 파과흡착량은 Cu2^(+) ≥ Ag2^(+) > Na^(+) > K^(+)~ Li^(+) > Ni2^(+)~ Co2^(+) 의 양이온들의 순서로 컸다. 이들 가운데 0.1M의 질산구리 용액으로 이온교환된 Cu(0.1M)-NaY가 가장 높은 흡착능을 보였으며, 파과 흡착량으로 THT에 대해 1.87 mmol-S/g, TBM에 대해 0.84 mmol-S/g을 각각 나타내었다. 흡착온도의 증가에 따라, THT 및 TBM에 대한 Cu-NaY 흡착제의 흡착능은 점진적으로 감소하였으며, 30 ℃와 80 ℃의 범위에서 THT가 보다 더 크게 감소하였다. ETS-10의 경우, TBM과 THT에 대한 흡착능은 알칼리금속을 이온교환 함으로서 상당히 증가함을 보인 반면, 전이금속으로 이온교환 한 경우 합성 당시의 ETS-10보다 낮은 흡착능을 보였다. 따라서, TBM과 THT에 대한 흡착능은 ETS-10 제올라이트 내의 정전기적 보상을 위한 알칼리 양이온의 존재에 크게 영향을 받으며, Li^(+) ≤ Na^(+) < K^(+) 의 순서로 증가하였다. 이 가운데 좋은 흡착능을 보인 K^(+) ETS-10 의 경우, THT와 TBM에 대해 각각 0.94 과 0.32 mmol-S/g 의 흡착량을 각각 보였다. 이들 결과들을 종합하면, Y 및 ETS-10 제올라이트로부터 높은 흡착능을 지닌 흡착제를 제조할 수 있었으며, 이러한 향상된 흡착능은 그들의 적절한 (황 화합물 분자들의 확산과 형상선택성을 유도하는) 세공 크기와 황 화합물과의 강한 정전기적 상호인력을 제공하는 제올라이트 내의 양이온의 성질에 기인하는 것으로 보인다.

The objectives of this study are to prepare ion-exchanged zeolite adsorbents, specifically ETS-10 and Na-Y zeolites, to examine the characteristics with XRD and TPD, and to explore a suitable adsorbent for the adsorptive removal of sulfur compounds, tetrahydrothiophene (THT) and t-butylmercaptan (TBM), from natural gas. The effects of the metal-cation exchange, metal-cation content, and adsorption temperature on the adsorption over ETS-10 and Na-Y zeolites were examined. The adsorption capacity was measured by means of fixed-bed adsorption/breakthrough techniques at 30 oC and atmospheric pressure. In order to improve the adsorption ability, ion exchange was performed on both Y and ETS-10 zeolites with alkali metal cations Li^(+), Na^(+), K^(+), and transition metal ions Cu2^(+), Ni2^(+), Co2^(+), Ag2^(+). Compared to commercial NaY, Cu-NaY and Ag-NaY adsorbed significantly larger amounts of both THT and TBM at ambient conditions. For ion-exchanged NaY zeolites, the breakthrough adsorption capacity followed the order Cu2^(+) ≥ Ag2^(+)> Na^(+) > K^(+)∼Li^(+)> transition metal ions. The adsorption capacity for THT and TBM on the best adsorbent Na-Y-Cu-0.1, which was ion-exchanged with 0.1M copper nitrate solution, were 1.87 and 0.84 mmol-S/g at breakthrough, respectively. With increasing adsorption temperature, the sulfur capacity is gradually decreased for both THT and TBM adsorption, but more significantly for THT adsorption at temperature between 30 and 80 oC The capacity for TBM and THT on ETS-10 was improved by the alkali metal cation-exchange of ETS-10, while the adsorption capacities for both sulfur compounds on transition metal ion-exchanged ETS-10 zeolites were lower than those on assyn ETS-10. The capacity and adsorptivity for TBM and THT were strongly dependent on the counter cation of the zeolites, increasing in the order Li＋≤ Na＋< K＋. The adsorption capacity for THT and TBM on a good adsorbent K＋-ETS-10 were 0.94 and 0.32 mmol-S/g, respectively. The results show that the high capacity of promising adsorbents Y and ETS-10 due to the cations (especially K＋in ETS-10, and Cu2^(+) in Y zeolite) in the zeolitic structure which exhibit strong electrostatic interactions with sulfur compounds and an appropriate pore size.