거대고리 Ni(Ⅱ) 및 Cu(Ⅱ) 착화합물과 카복실산 리간드로부터 합성한 일차원 배위고분자 화합물의 구조적 특성에 관한 연구

Abstract

본 논문에서는 거대고리 Ni(Ⅱ) 및 Cu(Ⅱ) 착화합물과 카복실산 리간드로부터 일차원 배위고분자 화합물을 합성하고 그 구조적 특성을 연구하였다. 제1장에서는 2개의 새로운 1차원 배위 고분자물질 {[Ni(L)(maleate)]·H2O}n(1)과 {[Ni(L)(H2btc)]·DMF}n (2)(L=cyclam, btc = 1,2,4,5-benzenetetracarboxylate, DMF = N,N-dimethylformamide)을 합성하고, 단결정 X-선 회절법에 의해 구조를 확인하였다. 이들 화합물 (1)과 (2)의 구조를 보면 다리 리간드 카복실산 음이온(polycarboxylates)은 Ni(Ⅱ) cyclam에 배위되어 1차원 배위고분자 물질을 형성하였다. 또한 Ni-O 결합과 함께 미리 자리잡고 있는 cyclam의 N-H기와 다리 음이온 간의 수소결합이 두 착화합물에서 배위 고분자를 형성하게 한다는 사실을 밝힐 수 있었다. 제2장에서는 [Cu(L1)(ClO₄)₂](1)과 oxalate 음이온으로부터 새로운 oxalato Cu(Ⅱ) 착화합물 {[Cu(L1)(oxalate)]·5H2O}n(2)를 단결정 X-ray 회절법에 의해 합성하고 그 구조적 특징을 알아보았다. 착화합물 (1)에서 리간드 구조는 평면형이며, Cu(Ⅱ) 이온은 두 개의 한자리 ClO₄-이온에 의하여 배위되어 축방향으로 늘어난 정팔면체 구조를 취하고 있다. 착화합물 (2)에서 oxalate 리간드는 독특한 비틀린 bis-monodentate (trans-1,1’-bicoordination) 형태로 Cu(Ⅱ) 이온을 향해 배위하여, 일차원 Cu(Ⅱ) 배위고분자 화합물을 형성하고 있다. 거대고리 L1의 경직성과 입체장애가 이러한 특이한 기하구조를 가지는 다리 oxalate 리간드를 취하도록 하고 있음을 알 수 있었다.

In chapter 1, two new one-dimensional coordination polymers {[Ni(L)(maleate)]·H₂O}n (1) and {[Ni(L)(H₂btc)]·2DMF}n (L = cyclam, btc = 1,2,4,5-benzenetetracarboxylate, DMF = N,N-dimethylformamide) (2) have been synthesized and structurally characterized by single crystal X-ray diffraction. In the structures (1) and (2), the carboxylate groups of bridging ligands are coordinated to nickel(Ⅱ) cyclams, resulting in the formation of one-dimensional coordination polymers. Apart from the Ni-O bonds, it is observed that the hydrogen bonding interactions between the pre-organized N-H groups of the macrocycles and bridging anions which are believed to be crucial for the formation of coordination polymers in both complexes. In chapter 2, a new Cu(Ⅱ) complex, {[Cu(L1)(oxalate)]·5H₂O}n (2) has been synthesized [Cu(L1)(ClO₄)₂] (1) and carboxylate ligands and characterized by X-ray crystallography. In 1, the ligand conformation is planar, and octahedral coordination about the Cu(Ⅱ) ion is completed by two unidentate ClO4- ions. In 2, the oxalate ligand coordinates to Cu(Ⅱ) ions in an unusual twisted bis-monodentate (trans-1,1’-bicoordination) mode, resulting in the formation of a 1D Cu(Ⅱ) coordination polymer. The rigidity and steric hindrance of the macrocycle L1 cause the bridging oxalate ligand retaining such an unusual geometry.