Development of Caviar Analogs Encapsulated by Calcium-Alginate Gel Membranes

Abstract

수산식품산업은 현재 원료 부족과 더불어, 원양어장의 축소, 잡는 어업의 생산여건 악화, 연근해 어장 및 어업자원의 한계성 노출, 산업화에 따른 연안 오염의 진전, 수산물의 수입개방 및 세계 무역질서의 변화로 인한 국제 경쟁력 약화 등 그 기반이 흔들리고 있는 심각한 상황이다. 이러한 가운데 고가, 희귀성의 고부가가치 천연 원료의 부족 상황을 극복하기 위하여 이를 대체할 수 있는 새로운 모조식품 개발이 전세계적인 관심사로 대두되고 있다. 특히 천연어란의 경우, 원료 난의 심화와 시장 상황의 악화로 대체용 인조어란의 수요가 급증하고 있으므로 인조 캐비어 등의 인조 어란 류와 같이 수입대체 및 수출 전략형의 잠재 시장성이 큰 새로운 수산모조식품 가공기술 개발이 요구되고 있다. 본 연구는 알긴산칼슘 겔을 이용한 캐비어 성형물의 제조 공정 및 제품화 기술 개발로 산업적 제품 생산을 최종 목표로 추진하였다. 그 결과를 요약하면 다음과 같다. 가. 알긴산칼슘 겔을 이용한 캐비어 성형물 제조에 있어서 화학적 인자의 영향 반응표면분석법 (RSM)을 활용하여 캐비어 성형물의 최적 제조 조건을 구명하였으며, 또한 이들 성형물의 제반 특징에 대하여 천연 캐비어와 비교하였다. 알긴산칼슘 겔을 이용한 캐비어 성형물의 제조에 있어서 알긴산나트륨 (SA)과 염화칼슘이 서로 반대의 전하를 띠면서 상호반응한다. 그리하여 본 실험 설계 시 이 두 겔화제를 독립변수로 선택하였다. 그리고 구형성율, 직경, 막 두께, 파열강도, 파열심도 및 관능평가 항목을 종속변수로 설정하였다. 결과를 요약하면, 캐비어 성형물 제조에 있어서 화학적 인자의 영향에 대한 반응표면분석 결과, 일반적으로 염화칼슘의 농도가 알긴산나트륨의 농도보다 모든 종속변수값에 미치는 영향이 크게 나타났으며, 최적 조건은 알긴산나트륨의 농도 0.78%, 그리고 염화 칼슘의 농도 1.07%로 각각 나타났다. 본 최적 조건에서 예상되는 종속변수 값은 구형성율 99.64%, 직경 2.99 mm, 파열강도 1,472 g, 파열심도 1.13 mm, 그리고 관능평가 결과는 9.9 점으로 나타났다. 나. 알긴산칼슘 겔을 이용한 캐비어 성형물 제조에 있어서 물리적 인자의 영향 반응표면분석법 (RSM)을 활용하여 캐비어 성형물 제조를 위한 알긴산칼슘 겔 캡슐 형성의 물리적 최적 조건을 구명하였다. 한편, 염화칼슘 용액의 낙하거리는 구형성율을 제외하고는 다른 특성에 영향을 미치지 않았다. 낙하거리가 높을수록 구형성율이 낮게 나타났으며, 최적의 구형성율을 위한 낙하거리를 12 cm로 결정하였다. 염화칼슘 용액의 낙하 속도는 낙하 거리 보다 캡슐의 특성에 미치는 영향이 더 크게 나타났다. 낙하 속도가 증가함에 따라 캡슐의 직경과 막 두께는 감소하였다. 그리고 파열강도와 파열심도 또한 감소하였다. 그러나 성형물의 구형성율은 약간 증가하였다. 낙하속도를 높일수록 구형에 가까운 성형물을 얻을 수 있었으나 여타 특성을 고려하여 낙하속도는 0.05 mL/s가 가장 적합한 조건으로 판단되었다. 그리하여 교반속도와 겔화시간을 주요 인자로 하여 본 실험 설계 시 독립변수로 설정하였다. 그리고 구형성율, 직경, 막 두께, 파열강도, 파열심도를 종속변수로 하였다. 반응표면분석 결과를 요약하면, 교반 속도는 278 rpm, 그리고 겔화시간은 12.2분의 조건이 각각 최적으로 나타났다. 본 최적 조건에서 예상되는 종속변수 값은 구형성율 97.7%, 직경 2.99 mm, 파열강도 1,465 g, 그리고 파열심도 1.15 mm 이었다. 다. 캐비어 성형물의 대량생산기술 개발 본 연구에서는 대량 생산공정 설계와 생산성, 수율 및 제조원가 산출 등에 활용할 수 있는 준 pilot 규모의 멀티 노즐형 prototype 캡슐 제조장치를 자체적으로 설계 및 제작을 하였다. 또한 이 개발 장치들을 활용하여 제반 캡슐의 제조 특성 구명과 더불어 산업화 공정을 확립하였다. 천연의 캐비어와 형태, 물성, 맛 및 색택이 유사한 고품질의 캡슐형 캐비어 성형물을 제조하기 위하여 최적화 제조 조건을 구명하고 이를 토대로 산업적 대량 생산 공정을 설계하였다. 그 결과, 캐비어 성형물의 제조 최적화 조건은 단일 노즐의 사용과, 1.5%(w/v) CMC 및 각종 조미소재를 함유하는 1.2%(w/v) 염화칼슘 용액을 겔화 가교제로, 0.8%(w/v)의 알긴산나트륨 용액을 겔화 기재로 사용한 경우, 최종 제품의 크기가 약 3.0mm, 중량이 약 0.02g/개로써 천연 캐비어 중 beluga형과 매우 유사하였다. 이때 천연 캐비어와 유사한 색택 발현을 위하여 천연색소로써 오징어 먹즙을 이용하였다. 산업적 대량 생산공정은 먼저 겔화 가교제 및 기재 용액 제조하고, 캡슐화한 후, 수세한 다음 2% (w/v) 염화칼슘 용액에서 10분간 안정화시키고 3% (w/w)의 염화나트륨으로 염지한 후, 수세과정을 거쳐 6 mesh의 체로 크기를 선별하였다. 이후 90oC에서 10분 이상 열탕살균 후 냉각하고 조미하여 병에 넣어 포장하였다. 상기의 공정은 식품산업에 있어서 철갑상어 종 유래의 천연 캐비어와 유사한 고품질의 성형물 제품 제조에 적용가능한 것으로 판단된다. 본 연구에서 개발한 prototype의 캡슐화 장치를 이용할 경우, 상업용 캐비어 성형물의 생산성은 노즐 1개당 기준으로 1.1kg/6hr?day 인 것으로 나타났다. 수율은 원부재료 중량 기준으로 살균 후는 160%, 그리고 최종 조미 이후에는 90%를 나타내었다. 그리고 제조원가는 포장재 등을 모두 포함하여 1,904원/100g병 수준으로 이는 시판 beluga형 천연 캐비어와 대비할 경우 약 1/140 수준이었다. 한편, 저장 안정성 시험 결과, 5℃ 이하 냉장 조건에서 6개월 정도 보존이 가능하였다. 본 인조 캐비어 제품은 연구기간 중 참여기업을 통하여 산업화를 실현하여 국내외에 시판되었다. 본 연구를 통하여 새로운 수산모조식품 가공기술을 확립하고 이를 통해 접목하여 고가의 천연 캐비어의 대체품 개발에 성공하였다. 한편, 본 연구과제를 통해 개발된 산업적 이용 가능성이 높은 연질 캡슐화 기술은 향후 생명공학, 방향제 및 화장품산업 등 타 분야에 기술적 접목 및 파급효과가 기대된다. 이를 토대로 WTO 체제하에서의 능동적인 대처로 수산가공 산업의 경쟁력 확보와 기존 수산가공제품의 단순한 이미지 탈피 및 새로운 소비 창출 및 확대를 통해 안정적이고 경제적인 수산가공산업의 활성화에 기여할 수 있기를 바란다.

Seafood processing industry is now suffering raw material shortage, degradation of fishery manufacturing conditions, limitation of coastal fishing field and fishery resources, progress of pollution due to industrialization, opening domestic market for fishery products, and the loss of competitiveness in international market due to the change of world trade order. In this situation, to overcome the shortage of expensive, rare, highly value-added raw materials, new imitation material development attracts attention internationally. In particular, regarding natural fish roe, the demand of imitation fish roe is increasing dramatically because of the difficulties in getting natural fish roe and the bad market situations. Therefore it is urgently needed to develop imitation fishery products processing technology such as imitation fish roes including caviar as substitution for import and strategy for export. In this study, industrial production was pursued through developing the manufacturing process and product technology for the commercial caviar analogs encapsulated by calcium-alginate gel membranes. The brief results are as follows. A. The effects of chemical parameters for caviar analogs encapsulated by calcium-alginate gel membranes It was completed to optimize caviar analog processing using response surface methodology (RSM) with central composite design, as well as to compare the mechanical properties and appearance of caviar analogs with those of natural caviar. For the processing of caviar analogs with calcium-alginate gel membranes, sodium alginate (SA) and CaCl₂ interacted electro-statically due to their opposite charges. Therefore, the two gelling agents, SA and CaCl₂, were the main parameters and were chosen as the independent variables in this experimental design. The sphericity, diameter, membrane thickness, rupture strength, rupturing deformation, and sensory evaluations of the analogs were examined as the dependent variables, to prepare caviar analogs with similar properties of natural caviar. In brief, the values of the independent variables as evaluated by multiple response optimization were X₁ (concentrations of sodium alginate) = 0.78% and X₂ (concentrations of CaCl₂) = 1.07%, respectively. Generally, the X₂ affected all dependent variables to a greater than the X₁. Predicted values of the dependent variables under multiple response optimal conditions of the independent variables were Y1 (sphericity) = 99.64%, Y2 (diameter) = 2.99 mm, Y4 (rupture strength) = 1472 g, Y5 (rupturing deformation) = 1.13 mm and Y6 (sensory score) = 9.9 points, respectively. B. The effects of physical parameters for caviar analogs encapsulated by calcium-alginate gel membranes The physical conditions of calcium-alginate gel capsules for caviar analog preparation were optimized using response surface methodology (RSM). On the other hand, the dropping height of CaCl₂ solution did not affect any characteristics of the caviar analogs except sphericity. Higher dropping height caused the capsules to have poor sphericity, and a dropping height of 12 cm was determined as the optimum condition to prepare capsules of good sphericity. The effects of the dropping velocity of CaCl₂ solution on the properties of the capsules were greater than those of the dropping height. As the dropping velocity (mL/s) increased, the diameter and membrane thickness of the capsules decreased. Rupture strength and rupturing deformation also decreased. However, the sphericity of the analogs slightly increased. The higher dropping velocity is adapted to prepare spherical capsules for caviar analogs; however, considering the other properties, a dropping velocity of 0.05 mL/s was determined as the most suitable condition. Therefore, the stirring speed and gelation time were the main parameters as well as the independent variables in the experimental design. The sphericity, diameter, membrane thickness, rupture strength, and rupturing deformation of the analogs were examined as the dependent variables. In brief, the values of the independent variables as evaluated by multiple response optimization were X₁ (stirring speed) = 278 rpm and X₂ (gelation time) = 12.2 min, respectively. Predicted values of the four dependent variables were Y1 (sphericity) = 97.7%, Y2 (diameter) = 2.99 mm, Y4 (rupture strength) = 1,465 g, and Y5 (rupturing deformation) = 1.15 mm respectively. C. Development of mass production technology for commercial caviar analogs In this study, semi pilot scale multi nozzle type prototypic encapsulation device was designed and manufactured, which can be used in large scale manufacturing processes design and utilized in calculation of productivity, yield, and manufacturing cost. Also manufacturing characteristics and industrial processes of the commercial caviar analogs were specified and established using these devices developed. Optimal manufacturing conditions were specified to produce high quality caviar analogs of capsule type, which have similar shape, material characteristics, taste and color to real sturgeon caviar. Industrial mass production processes were designed based on those conditions. Accordingly, for manufacturing commercial caviar analogs, the optimal conditions were as follows; the use of multi nozzles, 1.5%(w/v) CMC, 1.2%(w/v) calcium chloride containing various additives or ingredients, gelling crosslink agent, and 0.8%(w/v) of sodium alginate solution as gelling agent. In this case, the size of the final product was approximately 3.0mm and the weight of the produce was 0.02g each, which was very similar to beluga type natural caviar. To make the color similar to natural caviar, squid ink was used. For industrial mass production process, gelling crosslink agent and gelling agent solutions were manufactured first. And then they were encapsulated, washed, stabilized in a 2% (w/v) CaCl₂ solution for 10 minutes, and sieved with 6 meshes after salting with 3% (w/w) sodium chloride and washing processes. Thereafter they were pasteurized in hot water at 90oC over 10 min to sterilize them, and cooled. Flavors were added just after cooling. And then they were packaged in bottles. The proposed process mentioned above will find application in food industry for production of a product with high quality, which is analogous to the natural caviar of sturgeon fish species. When prototypic encapsulation device developed in this study was used, the productivity of commercial caviar was 1.1kg/6hr?day per nozzle. The yield of commercial caviar analogs was approximately 160% after pasteurization and finally 90% just before bottling on the raw material weight basis. The production cost was 1,904 won/100g bottle including all packages, which was approximately 1/140 compared to commercial beluga caviar. On the other hand, from storage stability test result, it can retain its ideal qualities in a chilled storage below 5oC for 6 months. Industrialization of the imitation caviar was realized during the research period by one participating sponsor and sold to both domestic market and international market. Through this study, we succeeded in developing a good substitute for expensive natural caviar with new seafood processing technology for imitation food. Based on this, I hope that this technology could be utilized to activate stable and economic fishery processing industry in Korea by avoiding simple image of existing fishery processed goods, competitiveness of fishery processing food industry with active response under WTO, creating and expanding new consumption. On the other hand, the soft capsule technology that has been developed in this project can be used in other fields such as biotechnology, aromatics or cosmetics industry.