Study of Geochemical Reaction for Plagioclase, Orthoclase and Biotite under Supercritical CO2 – Water – Mineral System at CO2 Sequestration Sites

Abstract

이산화탄소의 지중저장이 가능한 것으로 알려진 대염수층에서, 과임계이산화탄소 접촉에 의한 장석류와 흑운모의 지화학적 변화를 규명하기위해 고압 셀 실험을 실시하였다. 단일 시료광물인 사장석 ([Ca: Na2]O∙Al2O3∙2SiO2), 정장석 (KAlSi3O8) 그리고 흑운모 (K[Mg, Fe]3AlSi3O10(OH)2) 슬랩을 폴리싱 한 뒤, 과임계이산화탄소를 형성하는 지중 조건을 재현할 고압 셀 내부(100 bar, 50 oC)에 고정시킨 후, 과임계이산화탄소와 30 일간 반응시켰다. 고압 셀 실험은 pH 8로 적정한 증류수(염수의 pH)를 포함한 과임계이산화탄소-물-광물 반응과 물을 제외한 과임계이산화탄소-광물 반응으로 구분하여 실시하였다. 실험 전 폴리싱이 끝난 광물시료를 대상으로 반사현미경을 통해 광물표면을 대표할 수 있는 3 지점을 선택하였고, 3 지점의 면적 (400 ㎛2, 2500 ㎛2, 그리고 10000 ㎛2)에 대한 SPM 분석을 통해 실험 전 광물의 평균 거칠기 값을 측정하였다. 반응 시간에 따른 광물의 표면 변화를 규명하기위하여, SPM (Digital Instument, Multimode TM SPM), ICP-OES (Perkin elmer, Optima 7000DV)그리고 SEM/EDS (HITACHI, S-2400) 분석을 실시하여 광물 슬랩 표면의 평균 거칠기 값의 변화, 물 시료 내 용존된 이온 농도 변화, 반응 후 고압 셀 내부에 형성된 침전물 성상을 규명하였다. 과임계이산화탄소-물-광물 반응 실험 결과 사장석 표면의 평균 거칠기 값이 실험 전에는 0.118 nm 에서 반응 30 일 후에는 2.493 nm 로 약 20 배 이상 증가하였으며, 정장석 표면의 경우에도 표면 평균 거칠기 값은 0.372 nm 에서 2.849 nm 로 약 8 배 증가하였다. 흑운모의 경우에는 실험 전에 표면의 평균 거칠기가 0.659 nm 였지만, 30 일경과 후에는 1.097 nm 로 증가하였다. 이러한 표면 거칠기 변화는 SPM 이미지 사진에서도 관찰되어, 지중 대수층의 광물은 지중 주입된 과임계이산화탄소와 공극 내 존재하는 염수와 접촉하여 수개월 이내에 용해/침전 반응이 진행될 것으로 판단되었다. 과임계이산화탄소에 의해 고압 셀 내 물 시료의 pH는 실험실시 후 10일 이내에 4로 떨어졌고, 사장석 슬랩 실험의 경우 30 일 반응 후 물 시료의 이온 농도 분석 결과 Ca2+ 와 Na+ 농도가 75 mg/L, 50 mg/L로, 가장 많이 용해되는 것으로 나타났으며, 정장석의 경우 Al3+, Ca2+, Na+, K+ 순으로 용존 이온 농도가 높았다. 흑운모의 경우 Na+, Ca2+ 가 각각 7 mg/L, 6 mg/L 로 높게 나타났다. 고압 셀 안에 침전된 고상 물질의 성분 분석결과 사장석 실험의 경우 Ca 를 다량 함유한 무정형의 규산염 물질이었으며, 정장석의 경우에는 카올리나이트가 침전됨을 알 수 있었다. 표면의 풍화가 더 많이 된 정장석보다 흑운모의 이온 농도가 높은 이유는 정장석의 반응 과정 중 침전물이 형성되는 과정에 의해 이온이 소비된 것으로 판단되었다. 장석류가 흑운모에 비해 용해가 많이 된 것은 흑운모에 함유된 Mg2+ 와 Fe2+보다 장석류에 함유된 Ca2+, K+, 그리고 Na+의 용해도가 더 높기 때문이라고 판단되었다. 염수를 제외한 과임계이산화탄소와 광물만을 반응시킨 셀 실험의 경우에는 반응 시간에 따른 광물 표면의 평균 거칠기 값의 변화나 광물 표면의 용해현상도 거의 나타나지 않아, 물이 없는 환경에서 광물과 과임계이산화탄소와의 반응에 의한 광물의 상변화 정도는 현저하게 낮을 것으로 판단되었다.

Laboratory scale experiments to quantify the geochemical reaction among the supercritical CO2-typical silicate minerals-water occurred in the deep brine aquifer as the CO2 sequestration site were performed in the high-pressurized cell. Polished mineral crystals such as plagioclase ([Ca, Na2]O∙Al2O3∙2SiO2), orthoclase (KAlSi3O8), and biotite (K[Mg, Fe]3AlSi3O10(OH)2) were fixed in the cell on geological sequestration conditions (100 bar and 50 ℃) and each mineral crystal was reacted with the supercritical CO2 for 30 days. Two different reaction systems were applied to the experiments. One was for the reaction of the supercritical CO2-water-mineral and the water was titrated at pH 8 (similar to brine water). The other was the reaction of supercritical CO2-mineral without water. Before the experiment, the mineral surface was observed by using a reflecting microscope, and three locations on the surface were randomly selected for the image analysis of SPM (Digital Instrument, Multi Mode TM SPM) and then the average roughness value of those locations was analyzed to investigate the transmutation of mineral surface. ICP-OES (Perkin elmer, Optima 7000DV) analysis was conducted to measure the main compounds dissolved in solution of the high pressure cell and SEM/EDS (HITACHI, S-2400) analysis was done to identify the precipitants in high pressure cell after reaction. Results for the experiment in the supercritical CO2-water- plagioclase reaction showed that the average roughness value of the plagioclase surface was 0.155 nm before the experiment. It maintained for 20 days of the experiment, but considerably increased to 2.493 nm at 30 days. In case of the experiment of the supercritical CO2-water-orthoclase reaction, the average roughness value of the surface was 0.372 nm before the reaction but it gradually increased to 1.141 nm until 20 days. For next 10 days, the average roughness value was considerably increased to 2.849 nm. Results of the supercritical CO2-water-biotite reaction showed that the initial average roughness value was 0.659 nm, but gradually increased to 0.755 and 1.097 nm after 10 and 30 days, respectively. In the reaction without water, the average roughness values of all three mineral surfaces (plagioclase, orthoclase, and biotite) were almost identical for 30 days of the reaction, suggesting that the surface change of the mineral by supercritical CO2 (without water) hardly occurred at CO2 sequestration sites. Variations of average roughness value of mineral surface were also observed by SPM images and it suggested that the dissolution and re-precipitation of minerals may occur by the reaction with the supercritical CO2 and water in pore space of brine aquifer within several months. Results of the analysis of the solution in the cell at different reaction time intervals showed that the pH of the solution decreased to 4 as the supercritical CO2 was dissolved. For the plagioclase, the concentrations of Ca2+ and Na+ in solution were 75 and 50 mg/L, respectively. For orthoclase, the concentrations of Al3+ and Ca2+ were higher than other ions and their concentrations were around 3 mg/L. For the biotite, concentrations of Na+ and K+ were 7 mg/L and 6 mg/L, respectively. From SEM and EDS spectra analyses of the precipitant created in the high-pressurized cell, the precipitants were mostly composed of the amorphous silicate minerals including a large quantity of Ca2+. In case of the orthoclase, the precipitants in the cell consisted mainly of Al3+, Si4+ and O2-, which was very similar to a kaolinite. In case of the supercritical CO2 and mineral reaction without water, the dissolution of mineral and the re-precipitation did not occur in the cell. It suggests that the phase change of mineral would be low in a supercritical CO2-mineral reaction without water.